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煤制芳烃作为新兴的芳烃生产技术,近年来才受世人关注,由于发展时间较短,目前尚未有完全工业化生产的装置。在一众煤制芳烃的生产技术中,甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线,目前已有成功运行的中试装置,未来有望实现工业化生产,成为新型煤化工领域的耀眼新星。
甲醇制芳烃是煤制芳烃中相对成熟的技术
煤制芳烃是新兴的芳烃生产技术。煤制芳烃是指以煤为原料,通过煤气化技术进行芳烃的合成。煤制芳烃作为新兴的芳烃生产技术,近年来才受世人关注。以煤为原料生产芳烃技术可分两大类:合成气直接制芳烃技术;合成气制甲醇后再生产芳烃的合成气间接制芳烃技术。合成气间接制芳烃技术又分为:1)从甲醇起步,以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术;2)以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术;3)以生产烯烃联产芳烃的组合技术。
甲醇制芳烃是煤制芳烃中的相对成熟的路线。煤制芳烃由于发展时间较短,目前尚未有完全工业化生产的装置。在一众煤制芳烃的生产技术中,甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线,目前已有成功运行的中试装置。甲醇芳构化技术是在择形分子筛催化剂的催化作用下进行的,其反应机理主要包括3个关键步骤:甲醇脱水生成二甲醚,甲醇或二甲醚脱水生成烯烃,烯烃最终经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转移等过程转化为芳烃和烷烃。
理论上若甲醇完全转化为芳烃,则每生产1吨苯、甲苯或二甲苯分别需要消耗甲醇2.46吨、2.43吨、2.42吨,同时副产大量的氢气和水。而实际过程中还伴有其他副反应的发生,使得芳烃的总选择性降低,通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX。
甲醇制芳烃技术的前世今生
甲醇制芳烃的起源:Mobil甲醇芳构化技术。甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代美国Mobil石油公司开发的甲醇转化为汽油的MTG路线。采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂,可使甲醇全部转化,生成丰富的烃类,尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性,同时也获得了少量的芳烃产物。MTG是世界上甲醇制烃领域最早实现工业化的路线,以ZSM-5催化剂最为成熟。随后Mobil公司在20世纪80年代的研究发现,经改性的ZSM-5分子筛催化剂具有更高的芳烃选择性,该研究停留在实验阶段,未进行工业化。随着石油能源的日渐紧缺,原作为石油化工产物的芳烃变得紧俏,使甲醇转化为芳烃的产业应运而生,从而形成了甲醇芳构化制芳烃(MTA)这一概念。
甲醇制芳烃在我国的发展:FMTA技术与MTA技术。我国是较早研究甲醇制芳烃的国家之一,相关技术处于世界领先水平。目前国内具有自主知识产权的相关技术主要有:中科院山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司(中国化学(601117股吧,行情,资讯,主力买卖)化二院,原化工部第二设计院)合作的固定床甲醇制芳烃技术(MTA)和清华大学的循环流化床甲醇制芳烃技术(FMTA),目前该两项技术具有成功试产的装置。此外,河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术研发。
甲醇制芳烃工业化进展
山西煤化所的固定床甲醇制芳烃技术(MTA)工业化进展。MTA技术由山西煤化所开发,2006年前后完成实验室催化剂筛选评价和反复再生试验,催化剂单程寿命大于20天,总寿命预计大于8000小时。于2007年前后开始与赛鼎工程有限公司合作开始工业化设计。
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