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1991年索尼推出了第一款商用锂离子电池,相比于此前的锂金属电池,该款锂离子电池最大的优势在于能够充电。最早的锂金属电池,虽然具有高的质量比能量。但是由于其负极采用的为锂金属箔,在进行充电的时候,负极会形成锂枝晶,当枝晶长到一定长度时,就会穿透隔膜,造成正负极短路,引起电池起火,因此只能作为一次电池使用,这就大大提高了使用成本,因此最早的锂金属电池仅仅使用在一些高端电子设备,军事用途等领域。
而索尼推出的锂离子二次电池,负极采用了石墨材料,充电时锂离子在负极析出,嵌入到石墨结构中,形成LiC6结构,在整个充放电过程中没有金属锂形成,避免了锂枝晶的形成,极大的提高了锂离子电池的安全性,降低了锂离子电池的使用成本,真正实现了锂离子二次电池的商业化。
最早推出的锂离子电池使用正极材料,为过渡金属氧化物材料,其中最具代表性的为LiCoO2,在1995年锂离子电池刚刚实现大批量生产时,LiCoO2材料占了650吨正极材料市场的90%以上。
尽管目前LCO材料仍然是锂离子电池使用的主要正极材料,特别是在3C领域,但是考虑到成本和资源的可持续性,以及锂离子电池应用领域的不断拓展,例如在电动汽车,储能等领域,LCO材料的市场份额正在逐步被蚕食,到2010年,LCO材料的市场份额已经下降到40%左右,而以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为代表的三元材料(NCM)凭借其在容量和电压,成本上的优势,以LiFePO4为代表的橄榄石结构材料,凭借着其良好的安全性,以及成本优势,在锂离子电池领域使用量正在逐步提升。如今的锂离子电池正极材料领域正呈现出三足鼎立的局面。特别是在最近几年,电动车发展十分迅速,LiFePO4材料和NCM材料凭借着其自身的优势,发展十分迅速,国内电极材料厂商也在抓紧布局这两种材料。
锂离子电池正极材料是含有锂的过度金属氧化物,属于一类功能陶瓷材料。对于用于锂离子电池的材料来说,锂离子必须能够在晶体中自由的扩散,晶体结构决定了锂离子的移动维数。
层状岩盐结构材料
这是在锂离子电池正极材料中最常见的晶体结构,例如最常见的LCO材料就是层状岩盐结构,具有二维结构。其理论容量为274mAh/g,为了保证材料的稳定性,一般实际使用的容量为145mAh/g作用,充电电压为4.2V。钴酸锂作为最成功的锂离子电池正极材料,钴酸锂材料几乎占据了全部3C市场。近年来,为了进一步发掘LCO材料的潜力,通过LCO表面包覆处理和金属锂离子掺杂,提高LCO材料充电电压,提高其容量。
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