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上一期我们就锂离子电池正极材料的发展,进行深入的探讨和总结,而负极材料在锂离子电池的发展过程中,同样发挥着中流砥柱的作用。今天我们就来谈一谈锂离子电池的负极材料的前世和今生。
在锂离子电池的发展过程中,有一种材料的出现,彻底改变了整个锂离子电池的命运,甚至颠覆整个能源存储领域的格局,那就是嵌锂化合物。嵌入(intercalation)是指可移动的粒子(分子、原子、离子)可逆地进入到具有合适尺寸晶格中的网络格点上。锂离子电池的正极和负极材料都是锂离子和电子可嵌入的化合物,当电极材料嵌入锂离子时,通过电极材料的电荷补偿,维持整体的电中性。用嵌锂化合物来代替金属锂负极,既避免了金属锂电极在电化学循环过程中由于电极表面不均匀沉积而形成的锂枝晶,同时又防止金属锂不均匀溶出形成失去电化学活性的“死锂”,使得安全性能大幅度提高,从而加快了锂离子电池的商业化进程。高能量密度,优良循环稳定性和安全性的负极材料对于锂离子电池整体性能的提升至关重要。这就要求这些材料必须同时具备以下几个特点:
(1)必须具有相对较低的密度和单位质量内相对较高的容纳Li+的能力,优良的循环稳定性、质量容量和体积容量。如石墨能够脱嵌锂离子过程中形成LiC6,这就保证了石墨较高的理论容量(372mAhg-1)。但同时也限制了碳材料理论容量的提高,因为在锂碳合金(LiCx)中,x>6的情况是不可能出现的;
(2)理想的负极材料在锂离子溶度发生变化的过程中,反应电压要尽可能接近于金属锂。因为当负极材料与4V的正极材料组装成电池时,它的工作电压低于4V。如石墨相对于Li金属电压为0.15-0.25V;
(3)理想的负极材料不能溶解在电解液中,并且不能与电解液及其中的盐反应。研究已经表明对于碳酸乙烯酯(EC)而言,在充放电过程中会在石墨电极表面形成一层钝化层的保护膜(solidelectrolyteinterphase,SEI)。这会阻止电解液和电极进一步的反应,同时充当Li+反应的扩散通道,从而可以提高循环稳定性。
(4)理想的负极材料应当具备良好的电子传导和锂离子传导能力,而且电极材料应当具有更小的电子传导电阻和更多的锂离子反应活性位点;
(5)负极材料应尽量选用资源丰富、价格便宜、来源广泛,并且制备工艺简单的材料,以降低电池成本;
(6)负极材料应当在空气中稳定、无毒且对环境友好。在锂离子电池的负极材料中,同时具备以上优点的材料主要可以分为三类:(a)碳材料;(b)硅、锗等合金材料;(c)过渡金属氧化物/硫化物等材料,下面我们将逐一介绍。
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