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习惯上,我们所说的三元材料一般是指镍钴锰酸锂NCM正极材料(实际上也有负极三元材料),Ni、Co、Mn三种金属元素可以按照不同的配比得出不同种类的三元材料。
通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2,常见的配比有111,424,523,622,811,大家注意以上比例的排序是N:C:M,中国和国外的叫法不一样。此外还要注意的一点就是NCA材料虽然经常和NCM一起被提及,但准确的说NCA材料算是二元高Ni材料,不能列在三元材料里面。
三元材料的合成方法对比
化学共沉淀法,又分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。一般是把化学原料以溶液状态混合,并向溶液中加入适当的沉淀剂,使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来,或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物,再把它煅烧分解制备出微细粉料。
直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn盐同时共沉淀,过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀,过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结;或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥,然后再对干燥物进行高温焙烧。
与传统的固相合成技术相比,采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合,易得到粒径小、混合均匀的前驱体,而且煅烧的温度较低,合成产物组分均匀,重现性好,条件容易控制,操作简单,商业化生产采用此方法。此外还有其他的方法如固相合成法,溶胶-凝胶法等。
三种元素的作用和优缺点
NCM622材料结构示意图
引入3+Co:减少阳离子混合占位,稳定材料的层状结构,降低阻抗值,提高电导率,提高循环和倍率性能。
引入2+Ni:可提高材料的容量(提高材料的体积能量密度),而由于Li和Ni相似的半径,过多的Ni也会因为与Li发生位错现象导致锂镍混排,锂层中镍离子浓度越大,锂在层状结构中的脱嵌越难,导致电化学性能变差。
图中(b)给出了Ni和Li的混排示意图
引入4+Mn:不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性和稳定性。但过高的Mn含量会容易出现尖晶石相而破坏层状结构, 使容量降低,循环衰减。
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