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镍钴锰三元材料中,3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价,Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。
一般来说,活性金属成分含量越高,材料容量就越大,但当镍的含量过高时,会引起Ni2+占据Li+位置,加剧了阳离子混排,从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排,而且稳定材料层状结构;Mn4+不参与电化学反应,可提供安全性和稳定性,同时降低成本。
2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展
固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法,为了进一步改善三元材料电化学性能,在改进固相法和共沉法的同时,新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。
2.1固相法
三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料,传统固相法由于仅简单采用机械混合,因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此,HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰,在高于熔点温度下焙烧,金属乙酸盐成流体态,原料可以很好混合,并且原料中混入一定草酸以缓解团聚,制备出来的333,扫描电镜图(SEM)显示其粒径均匀分布在0.2~0.5μm左右,0.1C(3~4.3V)首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150~200nm。
固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100~500nm,但由于高温焙烧,一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子,因此,方法本身尚待进一步的改进。
2.2共沉淀法
共沉淀法是基于固相法而诞生的方法,它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题,通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。
原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素,LIANG等通过控制pH=11.2,络合剂氨水浓度0.6mol/L,搅拌速度800r/min,T=50℃,制备得到振实密度达2.59g/cm3,粒径均匀分布的622材料(图3),0.1C(2.8~4.3V)循环100圈,容量保持率高达94.7%。
鉴于811三元材料具有高比容量(可达200mAh/g,2.8~4.3V),424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的(核为811,壳层l为424)三元材料,HOU等采用分布沉淀,先往连续搅拌反应釜(CSTR)中泵入8∶1∶1(镍钴锰比例)的原料,待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液,形成第一层壳层,然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液,最终制备得到核组成为811,具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下,这种材料循环300圈容量保持率达90.9%,而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。
HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型,从颗粒内核至表面,镍含量依次递减,锰含量依次递增,从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。
纳米三元材料,其表面积大,Li+迁移路径短、高的离子和电子电导、优异的机械强度等可以极大改善电池大倍率下性能。
HUA等采用快速共沉淀法制备了纳米花状的333型,3D纳米花状的333型不仅缩短了Li+迁移路径,而且其特殊的表面形貌为Li+和电子提供了足够多的通道,这也很好解释了为什么该材料具有优异倍率性能(2.7~4.3V,20C快充下,放电比容量达126mAh/g)。
因氨水与金属离子的优异络合性能,共沉淀法普遍采用氨水作为络合剂,但氨水具有腐蚀性和刺激性,对人和水生动物均有害,即便在很低的浓度下(>300mg/L),因此KONG等尝试采用低毒性的络合剂草酸和绿色络合剂乳酸钠替代氨水,其中乳酸钠作为络合剂制备的523型材料,其0.1C、0.2C性能均优异于氨水作为络合剂制备得到的523型。
2.3溶胶凝胶法
溶胶凝胶法(sol-gel)最大优点是可在极短时间内实现反应物在分子水平上均匀混合,制备得到的材料具有化学成分分布均匀、具有精确的化学计量比、粒径小且分布窄等优点。
MEI等采用改良的sol-gel法:将柠檬酸和乙二醇加入到一定浓度锂镍钴锰硝酸盐溶液中形成溶胶,然后加入适量的聚乙二醇(PEG-600),PEG不仅作为分散剂,而且还作为碳源,一步合成了粒径分布在100nm左右且碳包覆的核壳结构的333三元材料,1C循环100圈容量保持率达97.8%(2.8~4.6V,首圈放电容量175mAh/g)。YANG等考察不同制备方法(sol-gel、固相法和沉淀法)对424型性能影响,充放电测试结果表明:sol-gel法制备的424材料具有更高的放电容量。
2.4模板法
模板法凭借其空间限域作用和结构导向作用,在制备具有特殊形貌和精确粒径的材料上有着广泛应用。
WANG等采用碳纤维(VGCFs)作为模板剂(图4),利用VGCFs表面—COOH吸附金属镍钴锰离子,高温焙烧制得纳米多孔的333三元材料。
纳米多孔的333型粒子一方面可以极大缩短锂离子扩散路径,另一方面电解液可以浸润至纳米孔中为Li+扩散增加另一通道,同时纳米孔还可以缓冲长循环材料体积变化,从而提高材料稳定性。以上这些优点使得333型在水系锂离子电池上获得出色的倍率和循环性能:45C充放电,首圈放电比容量达108mAh/g,180C充电,3C放电,循环50圈,容量保持率达95%。
XIONG等采用多孔MnO2作为模板剂,LiOH作为沉淀剂,将镍钴沉淀在MnO2孔道和表面上,在通过高温焙烧制得333型,与传统沉淀法相比较,模板法制备得到的333三元材料具有更优异的倍率性能和稳定性。
2.5喷雾干燥
喷雾干燥法因自动化程度高、制备周期短、得到的颗粒细微且粒径分布窄、无工业废水产生等优势,被视为是应用前景非常广阔的一种生产三元材料的方法。
OLJACA等采用喷雾干燥法制备了组成为333三元材料,在60~150℃高温下,镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化,在短时间内水分蒸发,原料也迅速混匀,最后得到的粉末在900℃焙烧4h即得到最终333三元材料。
OLJACA等认为通过控制原料热解过程中的温度和停留时间,即可大大缩短甚至完全避免高温焙烧,从而达到连续、大规模、一步制备得到最终的材料;另外颗粒大小调控可通过控制溶液浓度、喷嘴液滴大小等因素。OLJACA等通过此法制备的材料0.2C放电比容量达167mAh/g,且10C大倍率下放电比容量达137mAh/g。
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