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有机体系锂离子混合超级电容器3种典型的充放电机制, 并根据不同的电极材料来分析各个体系的特点和近年来电极材料的研究进展。
(1) 电解液消耗机制. 该体系一般以锂脱嵌化合物或金属氧化物作为负极,电容活性材料(一般为 活性炭)作为正极.同超级电容器双电层机理类似, 在充电过程中, 电解液中的阴阳离子会在电场的作用下分别向正负极移动, 不同的是在该体系中仅在正极产生双电层, 而负极发生锂离子的嵌入或还原反应. 内部反应机理如图 2 所示: 充电时, 电解质中的阴离子向正极(如活性炭)迁移并产生吸附电容, 同时Li+ 向负极(如钛酸锂、石墨等)迁移并发生嵌入反 应; 放电时, 负极材料中的 Li+ 脱出回到电解液中, 同时正极也释放吸附的阴离子, 达到电解液电荷的平衡. 属于电解液消耗机制的典型混合电容器体系 有钛酸锂/活性炭体系、石墨/活性炭体系等.
(2)锂离子传输机制.该体系由正极材料提供 锂离子源,负极一般为电容活性材料, 在充放电过程中电解质浓度不变, 只充当传输锂离子的作用, 类似锂离子电池的“摇椅式”反应.与传统锂离子电池不同的是,该体系能量的存储和释放过程既包含双电层机理又包含氧化还原反应(或锂离子脱嵌)机理. 内 部反应机理如图 2 所示: 充电时, Li+从正极材料(如 锰酸锂)中脱出进入电解液, 同时电解质中的 Li+ 向负 极(如活性炭)迁移并产生双电层电容;放电时, 负极 活性炭释放吸附的 Li+ , 并经过电解液嵌入到正极材 料体相中。属于锂离子传输机制的典型混合电容器体系有活性炭/锰酸锂体系、石墨/活性炭等.
(3) 混合机制.该体系的特点是, 其中的一极或两极既包含电池材料又包含电容材料. 内部反应机理如图 2 所示: 充电时, Li+从正极材料中脱出进入电解液, 同时正极材料中的活性炭吸附电解液中游离的阴离子, 脱出的 Li+和电解液中解离的 Li+ 同时嵌入负极材料; 放电时, 正极中活性炭释放吸附的阴离 子进入电解液, 同时负极材料中的一部分 Li+ 脱出也进入电解液与之达到电荷平衡, 而负极脱出的另一部分 Li+则嵌入到正极材料中,使正极材料恢复到嵌 锂态.属于混合机制的典型混合电容器体系有钛酸 锂/(活性炭+锰酸锂)体系、MCMB(中间相碳微球)/(活 性炭+磷酸铁锂)体系等。
综上所述, 锂离子混合型电化学超级电容器是一种介于超级电容器和锂离子二次电池之间的一种优异的储能装置.电极材料的选择和设计、正负极的质量匹配以及电位窗口的选择均会直接影响锂离子混合超级电容器的能量密度、功率密度或循环寿命.通过使用有机电解液以及正负极体系的设计,目前锂离子混合超级电容器的能量密度已接近锂离子电池, 但相比于超级电容器,体系在大电流充放电时仍有一定的容量衰减,功率密度还有一定的提升空间,体系在大电流充放时仍有一定的容量衰减.从电极材料方面来讲,这主要是因为相对于快速的超级电容器双电层吸脱附, 锂离子混合超级电容器体系的充放电速率是由锂离子在电极体相中的扩散和电子的传递控制的,因此促进锂离子在电极体相中的扩散和提高电导率将是未来提高混合超级电容器体系功率密度和能量密度的重要研究方向.
根据已有的研究报道, 钛酸锂/活性炭体系以及石墨烯复合材料体系具有较大的应用潜力和提升空间.另一方面在追求高能量密度和功率密度的同时,电容器正负极材料的匹配以及有机电解液的安全性也是不容忽视的.总之,锂离子混合超级电容器体系各方面的研究还不够成熟,如果能够借鉴锂离子电池和超级电容器的理论和行业经验将会有更好的发展。
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