利用液晶分子电流变效应抑制超级电容器自放电-北极星储能网

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超级电容器是一种重要的储能器件，由于在循环寿命、高速充放电以及安全性上的明显优势，超级电容器受到广泛关注。然而，超级电容器由于自放电现象造成不能长时间有效储能，这一点在很大程度上限制了超级电容器在实际中的应用。近年来，文献报道了不同的方法被应用于减缓超级电容器的自放电，例如对电极、电解液和隔膜的优化改性。尽管在抑制超级电容器自放电领域出现了许多优秀的工作，但开发新的更简便有效的方法来抑制超级电容器的自放电以及扩展其在收集储存自然能源上的应用仍然十分必要。最近，在中国科学院北京纳米能源与系统研究所卢宪茂研究员和王中林院士的指导下，课题组研究生夏梦阳等人通过向活性炭双电层电容器电解液中引入少量电流变液晶材料5CB的方法，利用5CB液晶分子在双电层电场作用下定向排列产生的电流变效应，抑制吸附在电极表面带电离子的扩散，显著减小了双电层电容器的漏电流和开路电压随时间的衰减。此外，由于加入5CB的电容器漏电流显著减小，因而可以在摩擦纳米发电机(TENG)为其充电时表现出更高的充电效率。这也为超级电容器的实际应用提供了一个方向。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy(影响因子：12.343)。

超级电容器自放电的机理主要分为三大类，分别是离子扩散再分布，法拉第反应和漏电阻。本工作中作者向活性炭双电层电容器引入一种向列型液晶5CB作为电解液添加剂，利用双电层电容器充电后在双电层内形成的电场引起5CB分子定性排列，产生电流变效应，增加双电层内电解液粘度，抑制吸附在电极表面的离子扩散，从而起到抑制双电层电容器自放电的作用(图1)。

图1. 电解液中加入5CB的双电层电容器充电前后电极-电解液界面示意图。

电化学测试表明，向TEMABF4/乙腈电解液中加入2%的5CB，电容器的开路电压衰减速率和漏电流可以减小超过80%。5CB EDLC经过16.5小时自放电，开路电压从2 V降到1.5 V，作为对比，没有加入5CB的空白样品仅经过2.2小时的自放电就从2 V降到了1.5 V。5CB EDLC维持在2 V时的漏电流为2.2μA，没有加入5CB的空白样EDLC相同条件下的漏电流为12 μA，相比之下5CB EDLC的漏电流显著降低(图2)。

图2.(a-b)空白样EDLC和5CB EDLC在0.5-10 mA电流值下恒流充放电曲线，(c-d)空白样EDLC和5CB EDLC开路电压随时间衰减的测试结果和根据漏电阻、扩散、法拉第反应自放电机理的模拟结果。

为了证明5CB会富集在活性炭电极表面，作者引入了UV-Vis吸收光谱测试。分别测试了活性炭处理前后5CB乙腈溶液的UV-Vis吸收光谱，吸收光谱强度降低证明溶液中部分5CB被吸附在活性炭表面。而共聚焦拉曼光谱测试表明，5CB在电场作用下可以在电极表面定向排列。拉曼入射激光为偏振激光，当5CB分子取向和激光偏振方向平行时，拉曼光谱强度最强，当5CB分子取向和激光偏振方向垂直时，拉曼光谱强度最弱。施加电场后，5CB拉曼特征峰强度变弱，而乙腈拉曼特征峰强度基本不变，拉曼光谱强度的变化可以证明5CB发生了定向排列(图3)。

图3.(a)5CB不同取向对应的拉曼光谱强度变化示意图，(b)5CB的乙腈溶液在施加电场与不施加电场条件下的拉曼光谱，(c)5CB的乙腈溶液在活性炭处理前后UV-Vis吸收光谱。

5CB只有在向列相(23 ℃-35 ℃)才会在电场作用下排列，为证明抑制自放电是5CB在电场作用下定向排列的作用，将电容器在60 ℃(5CB在此温度为各向同性)下进行自放电测试，5CB和空白样EDLC自放电速度近似相等，说明各向同性的5CB不能抑制自放电，证明了5CB EDLC自放电速率减慢是5CB在双电层电场作用下定向排列发挥的作用。为了进一步证明是5CB电流变效应的作用，引入了无电流变效应的4PB分子。4PB EDLC和空白样EDLC自放电速率基本相同，此结果证明了无电流变效应的分子不能减缓EDLC的自放电(图4)。

图4.(a)空白样EDLC和5CB EDLC在室温和60 ℃下开路电压衰减曲线，(b)5CB，4PB和空白样EDLC开路电压衰减曲线的对比，(c)空白样EDLC和5CB EDLC在2 V的漏电流，(d)空白EDLC和5CB EDLC的EIS图。

由于5CB EDLC拥有更小的漏电流，用摩擦纳米发电机(TENG))为其充电表现出了更高的充电效率(图5)。

图5.(a)利用TENG为空白样EDLC和5CB EDLC充电的电路，(b-c)TENG经过整流器和稳压二极管输出的开路电压和短路电流，(d)EDLC的充电和自放电曲线，插图展示了充电系统的电路图(e)空白样EDLC和5CB EDLC点亮LED的照片，在点亮LED之前，EDLC充电至2 V然后分别经过0, 1, 2, 3, 4小时的自放电。

材料制备过程

EDLC的组装：EDLC是用CR2032纽扣电池组装而成。活性炭，乙炔黑，羧甲基纤维素以质量比70:20:10配成均匀的浆料作为正极和负极。电解液是1 M四氟硼酸甲基三乙基铵的乙腈溶液。液晶4-氰基-4'-戊基联苯(5CB)以2%体积比加入到电解液中。隔膜选用的是纤维素隔膜。所有电容器均在水值小于0.1 ppm，氧值小于0.5 ppm的氩气气氛手套箱中组装。5CB EDLC和空白EDLC电极片活性炭负载量为1.4 mg/cm2和1.2 mg/cm2。

该工作得到科技部重点研究项目(批准号：2016YFA0202701)和国家“千人计划”对王中林院士和他的创新团队的支持。

Mengyang Xia, Jinhui Nie, Zailei Zhang, Xianmao Lu, Zhong Lin Wang, Suppressing self-disge of supercapacitors via electrorheological effect of liquid crystals, Nano Energy, 47 (2018), 43-50, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.022

原标题：利用液晶分子电流变效应抑制超级电容器自放电

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