储能用超长寿命高安全锌基锂电池的研究进展

 锌基锂电池是以水溶液为电解质，金属锌为负极的新型二次电池。它克服了传统有机体系锂电池以及铅酸电池毒性大，易燃，循环寿命低，制作成本高的缺点，在大规模储能领域具有极大的应用前景。本文归纳了近几年本课题组在锌基锂电池正极材料,电解液，锌负极等方面优秀的研究成果，介绍了这一体系存在的问题以及改进方案，并对这一储能体系未来的发展方向进行了展望。

伴随着日益加剧的环境污染，太阳能，风能等绿色能源的研发已经成为世界性的关键课题。而储能电池则是开发新能源的主要技术瓶颈。目前市场上的常用的电池体系有：镍镉电池(Ni-Cd),镍氢电池(Ni-MH)，铅酸电池以及有机锂离子电池。这些电池各具优势，但其短板也非常明显，均无法满足大规模储能的要求。例如，镍镉电池由于重金属镉的存在，对环境的污染非常严重;镍氢电池价格昂贵，体积比能量较低，自放电也大;铅酸电池循环寿命短，质量比能量没有优势;有机锂离子电池虽然比能量较高，但有机电解液对空气极敏感，制造工艺复杂且存在严重的安全隐患。1994年，Dahn等首次报道了一种以Li2SO4水溶液为电解液的锂离子电池。与有机锂离子电池相比，这种水系电池具有更高的安全性，生产环境友好，低污染，更重要的是，基于水系电解液较高的离子电导率，这种电池的能量密度具有更高的提升空间。但是，水系锂离子电池依然有无法回避的缺陷。由于采用嵌锂的负极材料(VO2,LiV3O8,LiTi2(PO4)3等)，其脱锂反应极易伴随水的分解。另外，负极活性物质在水中的溶解现象也很明显。这些因素极大限制了水系电池的循环寿命，制约了其在大规模储能中的应用。

2012年，  本课题组以锂离子脱嵌化合物为正极活性物质，金属锌为负积，以锂离子和锌离子水溶液为电解液，研发出一种全新的锌基锂电池体系。其充放电机理如图1。充电时，锂离子从正极活性物质中脱出，同时锌离子沉积在负极金属锌表面。放电时，锂离子则从水溶液中插入到正极活性物质晶格中，而负极的锌离子重新溶解到水溶液里。不同于传统锂离子电池“摇椅式”的充放电机理，这个体系中锂离子仅在正极发生脱嵌反应，避免了负极锂脱嵌造成的水分解，显著提高了电池的循环寿命。另外，采用金属锌作为负极能够增加电池的能量密度，同时也降低了生产成本。作为一种高安全，无污染，长寿命的新型储能体系，锌基锂电池在不间断电源，风能/太阳能存储，野外备用电池的等领域有着极强的应用前景。本文针对锌基锂电池体系，主要从正极材料的选择与优化，电解液的适配，锌负极的修饰等方面总结了近几年我们课题组的优秀研究成果，并对这一储能体系存在的问题，以及相应的解决方案加以整理和展望。

图1 锌基锂电池的充放电机理

1正极材料的选择与优化

锌基锂电池的正极活性物质必须要能反复地脱嵌、嵌入锂离子，并且脱锂和嵌锂电压要低于氧气析出电压来确保水电解液的稳定。同时，为了提高能量密度，提高锂的脱嵌电压同样重要。2012年，  本课题组Yan等首次报道了尖晶石LiMn2O4可以用作锌基锂电池的正极活性物质。3配合锌负极，组装的锌基锂电池平均电压可达到2.1V。而采用掺杂型LiMn2O4能够进一步提高电池的循环稳定性，在连续充放电4000次后，仍然能有95%的容量保持率(图2)。另外，这种锌基锂电池的能量密度可以达到35Whkg-1,  与铅酸电池相当(30  Whkg-1)。对LiMn2O4的掺杂可以有效抑制活性物质中锰离子的溶解。将正极浸泡在PH=4的水电解液一周后，掺杂型LiMn2O4样品溶液中锰元素的浓度仅为1.722  mg/L,比未掺杂LiMn2O4低50%。

图2 掺杂型LiMn2O4在锌基锂电池中的循环性能

除了LiMn2O4外，磷酸锂盐也可以作为锌基锂电池的正极活性物质。Zhao等采用单斜晶Li3V2(PO4)为正极活性物质，开发了Li3V2(PO4)/Zn电池体系。以Li2SO4和ZnSO4水溶液为电解液，这种锌基锂电池在0.2C倍率下能达到128  mAhg-1的容量，并且在循环200次后容量保持率在84%。在更高倍率下(2C), Li3V2(PO4)/Zn电池容量依然能保持在62  mAhg-1，并且当倍率回到0.2C后，还是有118mAhg-1的高容量，显示出优异的充放电稳定性(图3)。Zhao还研究了Na3V2(PO4)正极材料。利用与Li3V2(PO4)相同的水电解液，Li3V2(PO4)/Zn电池在0.2C下容量为96  mAhg-。 Li3V2(PO4)，且200圈的库伦效率能保持在接近100%。5

图3 LiFePO4/石墨烯复合正极锌基锂电池的循环和倍率性能

LiFePO4也是锌基锂电池理想的正极活性物质。Yuan等采用水热法合成了LiFePO4和石墨烯的复合物，并首次运用在锌基锂体系中。LiFePO4为电池提供高容量(145  mAhg-1),石墨烯为电子在正极中的传输提供快速迁移的通道。450圈循环后，LiFePO4/石墨烯复合正极容量保持率高达87.5%，且库伦效率保持100%  (图3a)。在15C高倍率充放电下，电池的容量为40mAhg-1，表现出优异的倍率性能(图3b)。与LiMn2O4相比，LiFePO4具有更高的理论容量和更低的工作电压，因此在水系电池中有着光明的应用前景。

导电剂的选择也能够影响锌基锂电池的性能。Zhu等用碳纳米管完全取代导电炭黑，以LiMn2O4为正极活性物质制备了无粘结剂的新型复合电极(图4)。高比表面积的碳纳米管为电子的快速传输提供了通道。在20C的高倍率下，组装的锌基锂电池容量有72mAhg-1,并且在300圈循环后容量依然高达90  mAhg-1。

图4 无粘结剂的LiMn2O4-碳纳米管复合电极的制备

碳纳米管与乙炔黑复配，也能大幅提高正极的循环稳定性。Zhu等采用简单的机械混合方法，制备了多级结构碳纳米管-乙炔黑复合材料。受惠于碳纳米管-乙炔黑相互堆叠形成的三维导电网络，以这种材料为导电剂的LiMn2O4正极表现出优异的电化学性能。300圈后的容量依然有92mAhg-1,远大于乙炔黑/LiMn2O4正极(60mAhg-1)。10C高倍率下容量达到105mAhg-1。

基于Jahn-Teller效应，在循环充放电的过程中，LiMn2O4的结晶结构很容易发生畸变，从而堵塞锂离子传输的通道。另外，石墨导电剂在充放电时也很容易被氧化，使电子的迁移受阻。这两方面同时作用，会大幅降低LiMn2O4正极的循环稳定性，导致容量的快速衰减。针对这一问题，Zhi等采用Langmuir-Blodgett方法，将石墨烯贴附在正极极片的表面，形成一层超薄人工固体电解质界面膜(SEI，图5a)。这一层人工SEI能够同时抑制Jahn-Teller效应以及碳的表面氧化，使LiMn2O4和石墨的微结构在反复充放电过程中最大程度保持稳定。常温循环600次后，以这种人工SEI膜修饰的正极组装的锌基锂电池容量保持率达到87%。更重要的是，在60°C高温下，循环100圈后电池的容量依然能保持在70%以上，从而能够符合高温野外作业的要求。人工SEI的制备，为设计长寿命储能体系电极提供了非常重要的研究思路。

图5(a)人工SEI膜的制备以及Langmuir-Blodgett方法中表面压力与水槽面积的函数关系。(b,c)常温和60°C下人工SEI膜贴附正极与空白正极的循环性能比较。

2电解液的适配

水系电解液是锌基锂电池非常主要的组成部分。本课题组在溶液酸碱性，凝胶化以及加入其它化学添加剂等方向，对电解液开展了深入而细致的研究。Yan等发现用PH值为4的3M浓度氯化铝和4M浓度氯化锌混合水溶液作为锌基锂电池的电解液可以提供很好的循环性能，循环1000圈后容量维持在90以上。3然而现实情况下，锌基锂电池在充放电过程中还是会发生电化学腐蚀和枝晶的形成，而且还会有水分子的气化扩散。研究发现，可以通过将电解液制备成胶体以防止水分子的逸散，并添加一些添加剂作为抑制剂可以有效的减少副反应的发生并提高电池的电化学性能。Lu和Tuan等发现将二氧化硅纳米颗粒掺入电解液中形成溶胶后，电解液的保水性大大提升。10在0.2C倍率下，电池的初始容量达到了140mAhg-1。掺入了5%二氧化硅的样品在4C的倍率下依然保持了120mAhg-1容量,而对照组在相同倍率下只有103mAhg-1。

图6 以不同的溶胶为电解液制备的锌基锂电池的电池性能：(a):24小时浮充电流;(b)：300圈循环稳定性测试

在进一步研究中，Tuan等发现在溶胶电解液中加入微量Pb2+可以进一步提高电池性能，并且发现二氧化硅和Pb2+都有作为电腐蚀抑制剂的作用。如图6所示，在溶胶电解液中加入Pb2+可以进一步降低浮充电流并且提高循环性。而且由实验可知，5%的硅溶胶加入微量Pb2+后得到的循环性能最为优秀，达到了74.4%的容量保持率，而对照组仅为59%。

在尝试其他电腐蚀抑制剂作为添加剂时，Tuan和Doan等发现吡唑具有很好的抗腐蚀和防枝晶形成的效果。 试验中，在硅溶胶电解液中加入0.2%吡唑后，500圈后的容量保持率为85%，而且抑制住了自放电的发生。研究表明加入吡唑既能防止电解液对锌负极的腐蚀,又可以一定程度上防止锌枝晶的形成。Tuan还发现在溶胶中加入环糊精，亦能够有效提高锌基锂电池的循环性能。当电解液中二氧化硅和环糊精比例为4：1时，循环1000次后电池仍然能够保持68%的容量(图7)。库伦效率接近100%。加入环糊精能有效改进溶胶的热稳定性，并能实现对溶胶生成时间的调控。

图7 不同比例二氧化硅/环糊精溶胶电解液的循环性能

二氧化硅的种类也能够显著影响溶胶电解液的电池性能。Lu等研究了五种不同的二氧化硅材料，发现高比表面积二氧化硅(658m2g-1)对锌基锂电池的循环性能提升最大。在电解液中加入15%山东中海二氧化硅，800圈容量保持率达到77%，远优于其它几种较低比表面积的二氧化硅。这一研究为设计长寿命溶胶锌基锂电池指明了研究方向。

3锌负极的修饰

锌基锂电池的阳极材料为金属锌，因此，电池运行时阳极的反应不同于锂离子电池，而是锌的溶解Zn-2e-→Zn2+和沉积Zn2++2e-→Zn。其优势为工作电压比其他类型溶液电池高，但电池在运行过程中，锌的电化学腐蚀和锌枝晶的形成都会很大的影响到锌基锂电池的电化学性能。针对这一问题，课题组对锌负极进行了一系列优化，并取得了显著的成效。

Wu等发现以抛光后的锌箔为阳极，电池的库伦效率相对于未抛光锌负极稳定很多，而且容量保持率也有一定提升(图8)。从扫描电镜可以看出，抛光后的锌箔的表面更为光滑，比表面积相对较小，因此在充放电过程中更不容易产生析氢反应，也能减少枝晶的形成。

图8 未抛光三种商用金属锌负极1#，2#，3#和抛光1#，2#锌负极的循环性能(a)以及库伦效率(b-d)

Kyung等用电镀法制备了添加不同表面活性剂的锌负极。X射线衍射(XRD)和扫描电镜的结果表明，不同的添加剂(CTAB,SDS,PEG-8000,thiourea)能够显著影响锌的结晶结构和表面纹理。当锌具有强的(100)(110)衍射峰时，枝晶更严重。而密集的表面纹路能够有效抑制腐蚀，并显著提升电池的浮充性能。如图9，经过1000圈循环，Zn-硫脲(thiourea)负极有着更高的容量保持率(80%)，并且显著优于空白锌负极(67%)。

图9 不同锌-添加剂负极体系锌基锂电池的循环性能