研究探索聚集电解质体系打造无碳酸锂的锂空气电池-北极星储能网

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基于锂氧化学的极高的能量潜力，锂空气电池成为当前最先进的锂离子电池的替代品而被提升。然而，由于环境空气中存在非O2成分，锂空气电池的实际性能仅限于几个周期且能量效率低。特别是CO2进入电池系统，在放电过程中不可避免地形成碳酸锂，这导致充电电势的严重攀升和相关电池组件的分解。

【成果简介】

近日，在日本国立产业技术综合研究所周豪慎教授(通讯作者)课题组的带领下，与南京大学、日本筑波大学和天津理工大学合作，报道了基于超浓缩电解质的独特功能，引入了由DMSO-护套接触离子对(CIP)组成的聚集电解质体系。与稀释电解质不同，引入的电解质组成的聚合物流体网络将有效抑制其与锂离子的结合，形成稳定的过氧二碳酸酯(C2O62-)而不是Li2CO3。Li-O2/CO2电池具有超低充电电势(3.5V vs.Li/Li+)和运行100次以上的循环寿命。相关成果以题为“A Li2CO3-Free Li-O2/CO2 Battery with Peroxide Disge Product”发表在了Energ. Environ. Sci.上。

【图文导读】

图1 CO2对非质子氧减少的影响

(a，b)各种体积比的O2/CO2混合气体在(a)不含Li的TBAClO4/DMSO和(b)含Li的TBAClO4/DMSO的电解质，在400mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线;

(c-f)在相应充放电状态下记录的原位拉曼光谱：(c)不同O2/CO2比率的无Li电池记录的放电状态结束;(d)在具有特定的O2/CO2比率(4/1体积比)的无Li电池中循环期间记录的特定点，并通过Gaussian-Lorentzian分布函数拟合;(e)不同O2/CO2比率的含Li电池在每次放电结束时收集的光谱;(f)不同O2/CO2比率的含Li电池在每次充电结束时收集的光谱。

图2 电解质结构的设计

(a)稀释的LiTFSI/DMSO基Li-O2/CO2电池中的电解质结构以及相关放电组件的示意图。过氧化二碳酸酯(C2O62-)与溶剂化的锂离子配位形成典型的最终产物Li2CO3;

(b)具有不同摩尔比的LiTFSI/DMSO溶液的拉曼光谱。光谱通过Gaussian-Lorentzian分布函数拟合，并且TFSI-(蓝色轮廓)中的SNS拉伸区域被放大。在摩尔比为1：3的LiTFSI/DMSO电解质中，不能观察到游离的DMSO分子和溶剂分离离子对(SSIP)。相反，被DMSO分子包裹，锂离子和TFSI-在接触离子对(CIP)流体网络内完全聚集(AGG);

(c)新引入的由[Li(DMSO)3] +-[TFSI-]组成的超浓缩流体网络电解液的示意图。由于CIP组成的电解质体系的电中性，Li阳离子和C2O62-阴离子之间的电相互作用可以被有效地阻断，进而从C2O62-到CO32-的还原也可以被抑制。

图3 电化学和光谱表征

(a)在不同摩尔比的LiTFSI / DMSO电解质中，在电流密度：400mA/g操作Li-O2/CO2电池(1：1体积比)的充放电曲线;

(b，c)从放电的电池组件收集的红外光谱：(b)阴极和(c)电解质;

(d-f)各种LiTFSI：DMSO摩尔比的电池第一次循环期间的原位拉曼光谱：(d)1：20; (e)1：5; (f)1：3;

(g，h)在不同的LiTFSI：DMSO摩尔比下，对放电电池(固定的0.4mAh容量)进行碳酸盐和过氧化二碳酸酯定量：(g)1：20和(h)1：3。酸处理后收集CO2和O2放出速率，并将气体(CO2和O2)的积分量与相应的理论量进行比较;

(i，j)在不同LiTFSI：DMSO摩尔比的电池在充电期间，CO2和O2的气体释放速率的DEMS结果：(i)1:：20和(j)1：3。由虚线标记的电子数(相对于CO2和O2气体分子)对应于所列的特定反应路径。

图4 Li-O2/CO2电池的电化学性能

(a，b)特定LiTFSI/DMSO摩尔比(1：3，摩尔比)电解质的Li-O2/CO2电池(1：1，体积比)的恒电流电压曲线。(a)电流密度从200到600mA/g的初始循环。(b)在400mA/g下电位极限从6到3.65V的20个循环的全部充放电曲线;

(c)在固定容量200mAh/g(在400mA/g电流密度下)的循环期间，在典型的循环中每次放电(红色)和充电(蓝色)状态结束时收集的原位拉曼光谱。

【小结】

总之，为了弥补传统Li-O2/CO2电池的固有缺陷，引入一种由DMSO溶剂化的接触离子对(CIP)组成的超浓缩电解质。在循环过程中，电解液体系内的聚合物流体网络通过阻断进一步还原成Li2CO3来有效地稳定过氧化二碳酸酯，这成功地导致充电电势的显着降低并显着提高能量效率。更重要的是，这不仅弥补了掺入CO2的Li-O2电化学的固有缺陷，而且为更实用的锂空气电池系统铺平了道路。

文献链接：A Li2CO3-Free Li-O2/CO2 Battery with Peroxide Disge Product(Energ. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE03341A)

原标题：Energ. Environ. Sci.：含过氧化氢放电产品的无Li2CO3的Li-O2/CO2电池

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