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图1 a和b为电化学循环之前的LMR正极材料的STEM图;c和d为电化学循环之后的STEM图。从a和b图中可以观察到,循环之前,LMR体现出了典型的层状结构正极材料的特征;从c和d图中可以观察到,循环之后,LMR表面及亚表面发生了由于氧析出、过渡金属溶解导致的层状结构转变,即分别转变为有缺陷的尖晶石相和扭曲的岩-盐相。
图2 a,b和c为电化学循环之前的Zr表面修饰的LMR正极材料的STEM图;d,e和f为电化学循环之后的STEM图。从a,b和c图中可以观察到,循环之前,Zr表面修饰的LMR也体现出了典型的层状结构正极材料的特征,同时在其表面形成了1~2 nm厚的Zr基岩-盐相(图c);从d,e和f图中可以观察到,循环之后,形成的1~2 nm厚的Zr基岩-盐相能够较好的被保持(图f),从而能够起到保护层作用,抑制LMR的层状结构在电化学循环过程中被破坏。
图3 a为Zr表面修饰的LMR正极材料的STEM图,b,c,d,e和f为对应的Mn、Co、Ni、O和Zr的EDX mapping图。
图4 a和b为LMR及Zr表面修饰的LMR在不同循环次数下的EIS谱图;c和d为a和b图中红色长方体的放大图。从图中可以观察到,Zr基岩-盐相并未对CEI膜产生明显影响,然而Zr表面修饰LMR的Rct随着循环次数的增加却明显小于未被Zr表面修饰的LMR。
图5 a图为LMR及Zr表面修饰的LMR在C/3下的循环稳定性,b和c图分别为LMR及Zr表面修饰的LMR在不同循环次数下的充放电曲线。从图中可以观察到Zr表面修饰能够起到明显抑制容量衰减及循环稳定性恶化的作用。
【小结】
本文采用STEM与EIS相结合的方式,从原子尺寸揭示了Zr表面修饰提升LMR正极材料电化学性能的原理。对于深入认识采用Zr或Zr基化合物表面修饰正极材料有一定的促进作用。同时,也希望为开展采用其它材料表面修饰高容量正极的研究提供一些借鉴。
文献链接:Fundamental Insight into Zr Modification of Li- and Mn-Rich Cathodes: Combined Transmission Electron Microscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy Study (Chem. Mater., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b04861)
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