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图1. 锂离子电池正极材料层状结构
Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chem. Rev. 2014, 104, 4271–4302.
问题在于:Co和Ni属于资源紧缺型元素,恐怖难以满足全球运输领域大规模的商业应用。而基于Fe和Mn等丰富资源的正极虽然有所应用,但是能量密度太低。
有鉴于此,美国加州大学伯克利分校Gerbrand Cede,和Jinhyuk Lee团队报道了一种基于Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对的高能量密度锂离子电池正极材料!
图2. Li2Mn2/3Nb1/3O2F设计和结构表征
图3. Li2Mn1/2Ti1/2O2F设计和结构表征
研究人员采取了两个策略来降低正极材料中Mn的价态,:一方面,引入高价阳离子(Nb5+或Ti4+)进行取代;另一方面,利用F-替换部分O2-。研究人员以Li2Mn2/3Nb1/3O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F作为研究目标,Mn2+/Mn4+氧化还原理论容量分别为270 mAh g−1和230 mAh g−1。
图4. Li2Mn2/3Nb1/3O2F电化学性能
考虑到较高的Mn容量,整个反应只需要少量的O氧化还原来实现300 mAh g−1的整体容量,从而解决了长期以来存在的O氧化还原使电极材料不稳定的难题。通过在无序的岩盐矿富锂插层正极中引入稳定的Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对,加上少量的O氧化还原, 研究人员最终实现了>300 mAh g−1的高容量以及约1,000 Wh kg−1的高能量密度。
图5. Li2Mn2/3Nb1/3O2F氧化还原机理的第一原理计算
总之,这项研究为锂离子电池正极材料的设计开发开辟了新的方向,为锂离子电池在电动汽车的规模化应用提供了新的技术储备。
参考文献
Jinhyuk Lee, Gerbrand Ceder et al. Reversible Mn2+/Mn4+ double redox in lithium-excess cathode materials. Nature 2018, 556, 185–190.
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