高安全高比能量动力锂离子电池系统路线探索

  一.研究背景

随着能源短缺及环境污染等问题的日益加剧，发展可再生能源、使用电动汽车逐渐取代燃油车已成为不可逆转的趋势。电动汽车的动力来源于动力电池，在已经发展的各种电池体系中，锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、环境友好等诸多优点逐渐成为现有阶段电动汽车动力电池的不二选择。然而，由于电池化学体系的限制，目前市售的电动车与传统燃油车相比还面临着续航里程短、安全性能不佳等诸多问题，这大大阻碍了终端消费者对电动汽车的接受度。为了加快电动汽车在中国的推广，国家科技部、发改委、工信部等几大部委相继出台了一系列相关的政策，如《节能与新能源汽车国家规划(2012—2020)》、新能源汽车重点研发专项(科技部“十三五”计划，2016—2020)、《中国制造2025》以及《汽车产业中长期发展规划》。这几项政策中，都对动力电池的能量密度做了相关的要求。举例来说，在新能源汽车重点研发专项中，便规定“到2020年，产业化的锂离子电池能量密度达到300 W˙h/kg以上，系统能量密度达到200 W˙h/kg以上，循环寿命达到1200次以上。新型锂离子电池能量密度达到400 W˙h/kg以上，新体系电池能量密度达到500 W˙h/kg以上”。

在动力电池起初的发展阶段，磷酸铁锂电池由于其非常高的安全性能受到整车厂及消费者的青睐。然而，在现有的政策体系下，磷酸铁锂的能量密度已经达不到要求，必须发展更高能量密度的体系。作为新能源汽车重点研发专项的承担单位，本文主要探究300 W˙h/kg单体电池及相应系统的开发，以飨读者。

二.重点内容导读

01

300 W˙h/kg电池体系

1.1 正极材料

开发锂离子电池动力电池用高容量正极材料，是解决电动车辆用长寿命、安全型、低成本的高能量密度锂离子动力电池的关键。在诸多正极材料中，高镍材料由于其高比容量特性而备受关注(图1)。

图1 不同材料体系的能量密度及电动车续航里程对比

要想实现单体电池能量密度达到300 W˙h/kg，正极材料的克容量需要达到210 mA˙h/g以上。为了获得如此高容量的正极材料，高镍材料中的镍含量一般要达到³85% (摩尔比)。然而随着材料中镍含量的增加，其结构稳定性与热稳定性会大幅降低，如图2所示。镍含量较高的材料，在释放高比容量的同时，其充电状态下能脱出更多的锂离子，因而产生大量的亚稳态Ni4+。这些高价态的镍离子具有强烈的氧化性，会引发电极/电解液界面处的副反应。温度升高时，这些副反应更加明显。此外，Ni4+还原后的二价镍离子易与锂离子发生锂镍混排现象而进入锂层。这一过渡金属向锂层的迁移行为，诱导了层状结构-尖晶石-岩盐相的结构转变，并贯穿整个循环过程，使电池性能劣化。除此之外，材料镍组分高，表面残碱度高，吸水性很强，易与空气中水分、二氧化碳等发生不可逆的反应，直接影响材料的存储性能、加工性能和克容量性能的发挥。

图2 不同Ni含量三元材料的容量、循环及热稳定性关系图

为了克服这些问题，研发人员采用多种阴、阳离子进行体相掺杂，来提升高镍材料中阴阳离子结合键能，以稳定材料结构，达到提升循环及存储性能的效果。

此外，对材料进行表面包覆也是一种防止电解液对正极材料腐蚀、抑制副反应发生、提升材料循环及存储稳定性的有效方法。氟化物的改性效果较为明显。

从产业化方面来说，日韩企业尤其是日本的企业走在了NCA高镍正极材料产业化的前列。国内方面，目前也已有多家企业通过自身研发或者直接引入日韩技术，大力推进NCA的产业化进程，除了NCA材料外，NCM材料近年来也在国内外掀起了一股热潮。

目前高镍材料主要通过氢氧化物前驱体与锂盐反应制备，而氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备。与常规三元材料不同的是，高镍材料由于需要维持较高比例的Ni3+，因此烧结需要纯氧气氛。此外，由于Ni3+在高温下易发生歧化反应，因此烧结温度一般低于800℃，这就要求锂源需要采用低熔点的氢氧化锂。另外，为了使氧气进行更好地扩散，高镍三元材料烧结时的装钵量也低于常规三元材料。同时，高镍材料制备对烧结窑炉密封性的要求、对车间环境(水分、温度等)的要求都比较高，这也是其产业化进程相对较慢的一个原因。

为了满足科技部重大专项对高镍正极材料的需求，国轩高科及项目参与单位目前通过前驱体的优化控制合成及后续的掺杂及包覆改性，制备出了0.2C克容量大于220mA˙h/g的材料，材料首次充放电效率高达95%，1C循环50周容量保持率大于95%。此外，面对当下应用需求，我们还制备了容量略低(210 mA˙h/g, 0.2 C)但是循环稳定性更好(98%@50th)的三元材料，目前已用于全电池测试。目前使用自制的高镍材料匹配石墨负极制备的能量密度250 W˙h/kg的软包全电池1C循环超过1500周。

1.2 负极材料

在锂离子电池负极材料方面，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。与传统的石墨负极材料相比，硅具有极高的质量比容量(理论比容量高达4200 mA˙h/g)。针对电池单体能量密度达到300 W˙h/kg的要求，负极材料主要采用高性能氧化亚硅/碳复合负极材料，复合材料的比容量必须高于600 mA˙h/g。但氧化亚硅/碳材料在使用过程中面临首次库仑效率低、循环性能差、体积膨胀大、导电性差等技术难题，必须从氧化亚硅、碳材料及二者的复合工艺、黏结剂以及电解液等多方面进行综合改进。

1.2.1 研究内容

(1)高性能硅基负极材料的研发

(2)硅/碳复合材料的研发

(3)硅基负极材料的黏结剂开发

1.2.2 相关工艺

1.2.3 产业化现状

1.3 电解液

锂离子电池电解液为离子电池的“血液”，它浸润在正、负极极片、隔膜以及电池壳体之间的空隙中，主要起到离子导通的作用。如前文所述，为了实现300 W˙h/kg高能量密度电池体系，我们需要使用高镍三元正极匹配硅基负极。然而，高容量的正极或者负极不可避免地对电解液提出更高的要求。为了应对挑战，一般情况下是往电解液中添加添加剂。本小节将从正极成膜添加剂和负极成膜添加剂两个维度来阐述高能量密度电池体系中电解液的相关信息。

1.3.1 正极成膜添加剂

1.3.2 负极成膜添加剂

1.4 隔膜

1.4.1 隔膜性能要求

1.4.2 隔膜种类

1.4.3 高比能电池隔膜

为增加高比能电池的安全性能，本项目采用高安全性湿法涂覆隔膜作为高能量密度电芯隔膜，在涂覆陶瓷的基础上又进行了涂胶(图4)，这样既可以充分发挥纯陶瓷隔膜的优势外，胶可以将正负极片粘结在一起，避免了锂离子在嵌入，脱嵌过程中的“死区”，缩短了锂离子的传输路径，对于界面的改善具有重要意义，另外，有效避免了电池在跌落，碰撞过程中造成的隔膜与极片的错位现象，降低短路发生率，提高电池的安全性能，最后可以提高电池的加工性能，方便入壳，从而提高电池制作效率。

图3 干法隔膜(a)、湿法隔膜(b)

1.5 电池体系

1.5.1 封装形式

1.5.2 制备工艺

制备工艺主要有卷绕和叠片两种形式。两种工艺间的比较简单概括于表1。

方法内阻倍率性能放电平台能量密度厚度控制厚度变形电池形状生产控制入行门槛

卷绕较高低低低难易单一简单低

叠片较低高高高易难灵活繁琐高

表1 卷绕和叠片工艺比较

1.6 整车PACK

实现电池系统的高比能，在应用高能量密度电芯的同时，需要重点开展系统轻量化的研究工作。以科技部2017年新能源汽车试点专项对乘用车动力电池系统的要求，系统能量密度需要³200 W˙h/kg，2018年指标则是³210 W˙h/kg。这意味着即使采用300 W˙h/kg能量密度的电芯，系统的成组效率也要达到66.7%～70%。即电芯在系统中重量比占7成左右，因此轻量化是电池系统开发的重点方向。图5给出的是一款电池系统结构件的设计目标。

图5 电池系统结构件重量分配设计目标

图6 电池系统安全防护策略

1.7 BMS主动均衡

1.8 云平台

图7 远程监控平台系统架构图

02

总结与展望

围绕高比能、高安全、长寿命动力电池的开发，国轩高科牵头承担的“高比能动力锂离子电池的研发和集成应用”项目团队通过电池模型模拟分析，从材料体系匹配和电芯设计工艺角度对新型正极材料、硅基负极材料以及高安全电解液等开展了深入研究和技术攻关。项目突破了高比能量电芯的材料体系匹配技术、极片加工制备技术与环境控制技术，在电芯极片设计、电芯制备过程工艺技术、性能及安全性能测试等方面取得了显著成绩，形成了高比

能电池开发的标准化作业流程与开发平台。

动力电池是一个全方位的产品，做好动力电池性能的平衡也是一个系统性工程。材料的选型、化学体系的优化是实现高能量密度的关键，但是电池的循环寿命和安全性能则受到影响，因此，必须从材料、隔膜、电解液以及电池结构设计等多方位优化以提高电池循环性能，同时建立从材料、电池、模组到电池系统多级的防护措施以保证动力电池的安全可靠性。国轩高科团队将继续开展高比能动力锂离子电池体系深入探索，项目研究成果将逐步拓展应用于各类动力电池产品的研发，为我国高比能量、高安全锂离子电池的开发提供关键基础。