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(A)BSCF,NBSCF和NBCFM的Rietveld精修的XRD图;
(B)BSCF,NBSCF和NBCFM的晶格常数(左,a和b轴;右,c轴);
(C)BSCF,NBSCF和NBCFM的晶体结构;
(D)具有NBED图案的NBCFM催化剂的HRTEM图像。左侧插图显示了NBED模式。右插图显示了观察单位晶格的黄色虚线矩形截面的原子分辨率图像,a和c轴的晶格参数以及沿a和c方向的线轮廓;
(E)NBCFM的EDX元素分布图。比例尺,100nm。
图2.钙钛矿催化剂的电催化活性和耐久性/稳定性
(A)BSCF,NBSCF和NBCFM在循环之前(实线)和之后(虚线)的OER极化曲线,及相应的塔菲尔图(插图);
(B)BSCF,NBSCF和NBCFM在循环之前(实线)和之后(虚线)的ORR极化曲线;
(C)BSCF,NBSCF和NBCFM循环后在10mAcm-2时OER的电位增加;
(D)BSCF,NBSCF和NBCFM循环后在-3mAcm-2时ORR的电位降低;
(E)通过计时电位法在5mAcm-2下测量10小时的BSCF,NBSCF和NBCFM的OER稳定性;
(F)通过计时电位法在-3mAcm-2下测量10小时的BSCF,NBSCF和NBCFM的ORR稳定性。
图3.钙钛矿,NBCFM/N-rGO和贵金属催化剂的双功能氧电极活性和耐久性
(A)钙钛矿基催化剂和贵金属催化剂的OER/ORR极化曲线;
(B)钙钛矿基催化剂和贵金属催化剂的氧电极活性(EOER-EORR);
(C)NBCFM/N-rGO的氧电极活性与先前报道的双功能催化剂的比较。x轴上的数字表示参考数字。
(D)在耐久性测试后,钙钛矿基催化剂和贵金属催化剂的OER电势增加和ORR电势降低。
图4.对氧电极反应活动趋势的机理分析
(A)使用碘量滴定法计算钙钛矿氧化物材料中B位氧化态的氧缺乏量(δ);
(B)BSCF,NBSCF和NBCFM的O1sXPS谱;
(C)BSCF,NBSCF和NBCFM的电荷传输电阻值;
(D)BSCF,NBSCF和NBCFM中从O2p到Co3d和Fe3d电子状态的电荷转移激发的光谱权重(WS)。
【小结】
三重钙钛矿NBCFM对于氧电极反应表现出优异的电催化活性和耐久性/稳定性。与BSCF和NBSCF相比,重复堆叠的镧系元素引起NBCFM三钙钛矿中晶格的结构变形,产生额外的氧空位。NBCFM中的额外氧空位对提高NBCFM对OER和ORR的催化活性和耐久性/稳定性起着重要作用,优于BSCF和NBSCF。值得注意的是,当NBCFM与N-rGO杂交时,所得到的NBCFM/N-rGO在钙钛矿基催化剂中表现出最好的氧电极活性。NBCFM提高氧电极活性可归因于其富氧缺陷结构,低电荷电阻,以及O2p和Co3d轨道之间的小共价性。新开发的三重钙钛矿NBCFM催化剂可在各种能源设备中找到广泛的应用,如再生燃料电池和中温可逆固体氧化物燃料电池。
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