登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
1990年,日本sony公司成功开发出第一代锂离子电池。由于其综合性能优于已有的Ni/Cd电池、Ni/M(H)电池,且无记忆效应,无环境污染,因此,锂离子电池很快就占领了二次电池市场。而对其核心材料六氟磷酸锂(LiPF6)的研究,一直是业界的一个热点。本文将对LiPF6的研究现状进行分析评述,并对其发展前景进行展望。
1.六氟磷酸锂研究现状
LiPF6的合成方法主要有气-固反应法、氟化氢(HF)溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等。工业上,氟化氢溶剂法为主,有机溶剂法次之。
1.1气-固反应法
气-固反应法是较早的合成方法之一。该方法是将经无水氟化氢(HF)处理后的多孔氟化锂(LiF)固体或LiF纳米颗粒,在高温高压条件下和五氟化磷(PF5)气体反应,直接制得产物LiPF6固体。其优点是工艺简单,易于操作,设备要求不高,但至今未应用于工业化生产。其根本原因在于传质困难,这是该方法难以克服的一个重要问题。随着反应进行,LiF固相表面会逐渐被较为致密的LiPF6产物覆盖,阻碍PF5气体向内部扩散,从而导致反应不彻底,产物“夹生”现象严重。因此,该方法难以制得高纯度产品,且产率也较低。尽管许多人对此进行了大量的探索性研究,但依然没有很好地解决这一问题。
1.2离子交换法
六氟磷酸的钠、钾、铵以及有机胺盐性质较为稳定,便于通过多种方法进行纯化。所谓离子交换法,就是用这些稳定的六氟磷酸盐的高纯物与含锂化合物在有机溶剂中通过离子交换反应制得LiPF6的一种方法。常用的锂盐有氯化锂、溴化锂、高氯酸锂、硝酸锂及醋酸锂等,溶剂一般采用低沸点有机物,如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)等,很少使用沸点较高的溶剂,以避免在干燥六氟磷酸锂配合物时产物发生分解。
离子交换法的优点是反应简单,原料中无PF5,因而与其他方法相比原料成本较低。不足之处是对六氟磷酸盐和含锂求高,这无形中又加大了原料纯化的手续和成本。此外,作为重要反应物之一的六氟磷酸盐转化不彻底,产物纯度不高。虽然许多人对此方法进行了研究,但目前还停留在实验室阶段,工业化应用尚需时日。
1.3溶剂法
为克服气-固反应法的不足,人们研发出了溶剂法。溶剂法有无机溶剂法和有机溶剂法两类。
1.3.1无机溶剂法
(1)HF溶剂法
该方法是先将LiF溶于无水HF,然后通入高纯PF5气体进行反应,反应结束后除去HF,经过分离、干燥得到LiPF6产品。由于反应在液相中进行,该方法具有反应速度快、传质传热效果好、反应易于控制、转化率高、产物纯度高等诸多优点,因而很快实现了工业化生产。尽管该方法存在能耗高、无水条件苛刻以及设备腐蚀等不足,但经过科研和工程技术人员的长期努力,该方法日臻完善,已成为业内公认的主流工业化方法。
目前,对该方法相关问题的研究已深入到了工程技术层次。在原料选择和处理、工艺流程、生产设备、产品纯化等方面,研究都十分活跃。研究的重点主要集中在合成反应和提纯精制两方面,并获得了较大进展,仅相关专利就已近40项。在合成方面,研究的重点主要是如何提高气液传质、传热效果,以改善反应质量,提高PF5转化率。典型的技术代表有LiF-HF溶液雾化工艺、微孔曝气工艺、管式反应器工艺等。在提纯精制技术方面,相关研究个性化特征比较明显,主要围绕具体工艺及产品特点而展开。目前采用的方法除传统的热真空干燥法外,还有化学反应法、微波辐射干燥法、溶剂重结晶法以及超声诱导结晶法等。这些方法各有其优缺点,应用场所也不尽相同,但对相关企业产品质量的提升,都发挥有一定的作用。
(2)SO2溶剂法
该方法是将液体SO2和PF5气体先后加入无水LiF溶液中反应,反应结束后升温去除SO2和PF5,制得LiPF6晶体。其优点是反应温度适中,设备防腐性要求不高,且产品中HF含量低,但SO2含量较高。
1.3.2有机溶剂法
众所周知,LiPF6对热不稳定,固态LiPF6约30℃分解,在溶液中约为130℃,水分可导致其迅速分解。所以,就以LiF、PF5为原料的反应体系而言,有机溶剂法在某种程度上可以说是LiPF6合成技术属性的一种回归。目前有机溶剂主要有醚、酯、吡啶以及乙腈(CH3CN)等。
(1)醚类与酯类溶剂法
醚类与酯类溶剂法研究的出发点,多数是基于直接获得锂离子电池电解液。LiF与PF5生成LiPF6的反应,在热力学上较为有利,重点需要解决动力学问题。低链烷基醚(如甲醚、乙醚、甲乙醚等)、环状醚(如四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、2-甲基四氢呋喃等)及低烷基酯(如EC、DEC、DMC等)可溶解LiPF6,而且部分有机物,如碳酸酯等就是目前锂离子电池中的溶剂之一。利用溶剂对产物的溶解性,可以使反应界面不断更新,从而保持较高的反应速率和高的LiF转化率,而且产物可直接用于锂离子电池电解液。所以,用这些物质及其混合物作溶剂,是溶剂法的一种合理的必然选择。
该方法通常是先制成LiF-有机溶剂悬浮液,然后控制PF5气体通入量进行反应,反应结束后用惰性气体驱除过量的PF5,产物即为锂离子电池电解液。该方法的优点是反应易于控制、产率高,操作相对安全,设备防腐要求不高;缺点是PF5易与有机溶剂发生副反应使杂质增加,产物颜色加深。此外,LiPF6与醚类等溶剂通常以配合物的形式存在,难以甚至不能分离出LiPF6晶体,这也限制了LiPF6在其他电解液体系中的应用。
(2)乙腈溶剂法
乙腈溶剂法通常是先制成LiF-CH3CN悬浮液,然后通入PF5气体,反应结束后经惰性气体置换、减压蒸馏除去乙腈后即可得到高纯度的LiPF6产品。
该方法的优点是反应速度快,条件温和,工艺简单,可制得高纯度的LiPF6[14-15],且能耗低、设备腐蚀性小但该方法仍然无法避免使用PF5,且乙腈具有毒性。
乙腈溶剂法是目前理论工作者和工程技术人员研究的热点之一。研究主要集中在两个方面:一是从合成路线或工艺过程方面入手来降低产品成本;二是着力改善反应效果,以提高产品质量。
高纯PF5制造难度大、价格高,直接影响着LiPF6的产品成本。针对这一问题,业界进行了大量研究,并取得了一定进展。如一种用无水正磷酸、氟化钙与硫氧化物为原料制取高纯无水PF5气体的方法已获得国家专利,用其制得的LiPF6经简单精制后即可得到纯品。另一种以相对廉价的五卤化磷为原料,在有机溶剂中与有机锡氟化物通过氟-卤交换反应制得高纯PF5气体的方法也引起了人们的关注。据称,该方法所制得的PF5可直接用于合成。其突出优点一是利用相对廉价的五卤化磷制得了价格昂贵的PF5,大大降低了成本;二是由于氟-卤交换在有机溶剂中进行,所以无HCl溢出,从而解决了以五卤化磷为原料时,杂质氯离子影响产品质量这一长期困扰问题;此外,该方法工艺简单,反应条件温和,氟化剂易于提纯,对设备和环保要求也低。
2.六氟磷酸锂技术研发趋势
目前,LiPF6合成技术已经较为成熟,但其技术扩散速度明显加快,并呈现出新的趋势。从技术层面来讲,开发应用新的磷源,是氟化氢溶剂法技术发展的趋势之一。如日本的斯泰拉、森田化工以及国内许多科研单位,目前都致力于磷源的选择和制备研究,试图从原料或工艺方法上取得突破;此外在工艺装置、纯化技术方面,该技术正朝着节能、环保、高效的方向发展,如国内的多氟多、天津化工设计院、中南大学等都有许多专利出现。
有机溶剂法技术的研发也日趋活跃,如日本的中央硝子、德国的金属股份等一直在围绕有机溶剂法,在合成工艺、产品纯化等方面进行系统性研究。另一个值得注意的新动向是,国内外一些企业和研究单位已着手研发用廉价的无机锂盐和六氟氢酸盐合成六氟磷酸锂技术,而如何有效地重复利用废旧电池中的有价值物质未来会成为新的热点之一。
参考文献:杨林.锂离子电池电解质六氟磷酸锂合成技术现状及发展趋势[J].焦作大学学报,2018,32(01):98-100.
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
国家发展改革委日前公布第二批国家碳达峰试点名单,贵州省黔南高新区这个从磷矿开采起家的老工业基地,凭借单位增加值碳排放强度五年骤降45%,同时工业增加值翻番的硬核指标成功入选。在“富矿精开”背景下,黔南高新区从能源、产业、治理三方面发力,构建起磷及磷化工、新能源材料、节能环保的千亿级
近日,云南省发展改革委依托省级重大项目清单,建立2025年云南省重点民间投资项目库,共纳入382个项目,总投资3456.62亿元,覆盖能源工业、能源以外工业、农业、文化旅游、数字经济、商贸物流、交通、社会事业、生态环保等行业领域。其中包含新安硅材料(瑞丽)有限公司1-4#炉余热综合利用发电项目、临
1-4月锂电产业链规划扩产项目达123个经历了2024年的低迷,2025年锂电池产业链扩产又迎来一波小高潮。据高工产业研究院(GGII)不完全统计,2025年1-4月,锂电池产业链共规划123个扩产项目,总投资额超3400亿元。具体到环节来看,锂电池、锂电池回收环节扩产项目分别有35个、23个,占整体规划扩产项目的
2024年,由于此前产能迅速扩张导致的阶段性、结构性过剩问题仍未解决,锂电产业产能建设进入“理性期”,主要表现为投资放缓,产能扩张减速。进入2025年一季度,各领域的产能投建呈现出不同的特征,少数头部企业扩产态势不减,更多的企业则根据具体情况适当削减项目,回笼资金。四巨头“悬崖勒马”去年
北极星电力网获悉,江西省发改委下达2025年第一批省重点建设项目计划,涉及91个电力能源项目,整理如下:一、建成投产项目江西赣能上高2×1000MW清洁煤电项目国能神华九江电厂2×1000兆瓦二期扩建工程风电、光伏项目(9项)三峡新能源万安弹前01.03风电项目江西省彭泽县棉船风电项目时代绿能奉新县赤田
行业概况锂电材料指为锂电池的生产过程中所需的各种原材料,能够决定电池的性能、安全性、寿命和成本。目前锂电池由正极、负极、电解质、电解质盐、胶粘剂、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度系数端子(PTC端子)、负极集流体、正极集流体、导电剂、电池壳等构成,锂电材
3月3日,天赐材料发布《致全球投资者的重要提示》,针对近期资本市场传闻称其与海外某G公司合作开展电解液、六氟磷酸锂及添加剂等产品的代工及产能建设一事,天赐材料明确表示从未授权G公司在国内外进行相关产能建设及产品销售,任何未经公司公告的相关描述均涉嫌欺诈。天赐材料强调,公司已与全球核心
近日,研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布了《中国六氟磷酸锂(LiPF₆)行业发展白皮书(2025年)》。白皮书数据显示,2024年全球六氟磷酸锂出货量达到20.8万吨,同比增长23.1%,总体市场规模为129.6亿元,同比下滑33.3%。EVTank在《中国六氟磷酸锂(LiPF₆)行业发展白皮书(2025年)》中表示
近日,研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布了《中国六氟磷酸锂(LiPF#x2086;)行业发展白皮书(2025年)》。EVTank数据显示,截至2024年底,全球六氟磷酸锂实际有效产能39.0万吨,中国六氟磷酸锂实际有效产能为37.1万吨/年。EVTank之前发布的《中国六氟磷酸锂(LiPF#x2086;)行业发展白皮书(202
储能创造价值,市场牵引发展。历经2023年来行业疯狂“内卷”和价格血拼,我国储能产业逐渐从“卷价格”、“卷产能”,开始走向“卷技术”、“卷价值”的新型竞争轨道。低端劣质产能的市场出清加速,头部与二三线企业的行业分化加剧,电力市场改革推动的储能市场化盈利机制亦正在形成,云计算、AI人工智
北极星储能网获悉,2月5日晚间,天赐材料发布公告,公司全资子公司九江天赐高新材料有限公司(以下简称“九江天赐”)于2025年2月5日收到江西省九江市濂溪区人民法院出具的《刑事判决书》,九江天赐前员工李胜等人因将公司工艺技术资料违法违规透露给外部公司,一审被法院判决有期徒刑,并被追缴违法所
6月6日,阳泉市能源局关于印发《阳泉市能源领域碳达峰实施方案》的通知,通知指出,大力推进风光新能源建设。充分利用各类国土空间资源,统筹优化布局,梳理全市风光资源现状及开发潜力。坚持集中式与分布式开发并举,全面推进风电、光伏发电大规模开发利用和高质量发展,逐步带动新能源产业链延伸发展
宁德时代重新入股江西升华后,双方的合作关系再进一步。这次宁德时代预定了更多磷酸铁锂产能。6月5日晚间,富临精工发布公告,子公司江西升华与宁德时代签署补充协议,对2024年8月达成的业务合作协议进行修订。协议修订后,宁德时代对江西升华的支持力度进一步增强,承诺的采购期间有所延长,采购规模
北极星储能网获悉,6月6日,阳泉市能源局印发《阳泉市能源领域碳达峰实施方案》,提到,鼓励大数据中心、电动汽车充(换)电站、虚拟电厂运营商以及储能运营商作为市场主体参与用户侧储能项目建设。积极构建多层次智能电力系统调度体系,提高电网调度智能化水平。到2025年,全市实现快速灵活的需求侧响
随着全球储能市场需求持续增长,行业竞争日益激烈,终端降本压力不断加大。在此背景下,储能电芯产品正加速从第一代280Ah、第二代314Ah向500Ah+、600Ah+迭代升级,部分头部企业更是已将技术触角延伸至1000Ah+超大容量领域。然而,在136号文推动行业从政策驱动转向价值驱动的关键阶段,行业需要的不仅是
在碳中和目标驱动下,储能产业迎来技术爆发期。温差控制与电芯安全成为两大核心攻坚点。融捷能源以双轨并行的技术战略,同步发布三大新品:587Ah第三代长时储能电芯、125kW/261kWh浸没式户外柜储能系统以及浸没式锂电UPS电源柜。此次发布的三大储能新品是融捷能源“深耕电芯技术、突破系统瓶颈、开辟增
作者:彭鹏1王成东2陈满1王青松2雷旗开1金凯强2单位:1.南方电网调峰调频发电有限公司储能科研院2.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室引用本文:彭鹏,王成东,陈满,等.某钛酸锂电池储能电站热失控致灾危害评价[J].储能科学与技术,2025,14(4):1617-1630.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1006本
北极星储能网获悉,6月3日消息,福建省科学技术厅等四部门关于组织申报2025年高校产学研联合创新项目的通知,新材料方向包括,锂离子电池、燃料电池等关键材料及工程化技术;电池梯级利用与绿色回收技术;乏燃料后处理技术;先进锂离子电池、动力锂离子电池凝胶聚合物电解质、高离子电导率和高稳定的无
在能源转型与技术革新的浪潮中,远航锦锂顺应行业发展需求,凭借深厚的技术积累与创新实力,推出循环再生系列电芯。这一系列创新产品不仅性能卓越,更为可再生能源的高效利用与广泛应用提供了全新的解决方案,有望引领新能源行业迈向更加绿色、高效、智能的新纪元。远航锦锂与上下游开展深度的技术合作
在被视作下一代储能电池——500+Ah储能电芯的竞赛上,远景动力和宁德时代率先发力。5月29日,远景动力沧州超级工厂正式下线500+Ah储能电芯,成为行业率先实现500+Ah电芯量产的企业。无独有偶,本月中旬,宁德时代位于山东济宁的新能源电池工厂一期项目投产。此前,有消息称,宁德时代587Ah储能电芯将于
5月29日,远景动力沧州电池超级工厂正式下线500+Ah储能电芯,成为行业率先实现500+Ah电芯量产的企业,持续领跑储能大容量电芯迭代。远景动力沧州500+Ah储能电芯产线实景据悉,远景动力此次量产的500+Ah电芯将适配当前市场主流6+MWh储能系统方案。相较上一代产品大幅提升了单体储能集装箱能量密度,节约
全球新能源产业进入高速增长期,但政策不确定性、技术迭代加速、国际竞争加剧等因素导致法律风险频发。近年来,全球新能源产业呈现爆发式增长态势。然而,行业高速发展背后暗藏多重法律风险。(作者:莫泰京北京市盈科律师事务所律师)新能源行业法律风险白皮书——合规挑战与应对策略目录一、行业趋势
北极星储能网讯:6月7日,立新能源开启了2025年第二批储能设备采购招标,三个项目采购构网型储能系统500MW/2GWh,分别应用于和田地区的和田市、皮山县和民丰县。立新能源已然是新疆地区最重要的新能源储能开发企业之一,其控股股东为新疆能源集团,是新疆国有能源骨干企业。立新能源与华电新能源、新疆
据外媒报道,美国储能系统和可再生能源服务提供商Fluence公司在5月8日发布了其2025财年第二季度财务业绩报告(即1月1日至3月31日这三个月的业绩)。该公司在其发布公告中指出,贸易关税不确定性导致Fluence公司降低了该公司2025财年收入和息税折旧摊销前利润(EBITDA)业绩预期,尽管如此,该公司首席
作者:彭鹏1王成东2陈满1王青松2雷旗开1金凯强2单位:1.南方电网调峰调频发电有限公司储能科研院2.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室引用本文:彭鹏,王成东,陈满,等.某钛酸锂电池储能电站热失控致灾危害评价[J].储能科学与技术,2025,14(4):1617-1630.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1006本
北极星储能网获悉,6月3日消息,福建省科学技术厅等四部门关于组织申报2025年高校产学研联合创新项目的通知,新材料方向包括,锂离子电池、燃料电池等关键材料及工程化技术;电池梯级利用与绿色回收技术;乏燃料后处理技术;先进锂离子电池、动力锂离子电池凝胶聚合物电解质、高离子电导率和高稳定的无
5月29日17时06分,江苏吴中区太湖街道雷山路与东太湖路交叉口处往西60米一货车运载的磷酸锂电池组起火。消防员立刻同步调派叉车转移起火电池组至安全区域,结合锂电池起火的特殊性最终决定使用“围堰淹没处置战法”快速控制火情,有效避免次生灾害。约半小时后,火势已被控制,一小时后明火已完全扑灭
北极星储能网获悉,6月3日,1批汽车用钠离子动力电池组,经福州海关所属宁德海关关员现场实施危包使用鉴定合格,并取得危险货物包装使用鉴定证书后顺利出口。据悉,这是全国首批钠离子汽车动力电池出口。钠离子电池是一种新型二次电池,其工作原理与锂离子电池类似,通过钠离子在正负极间的往复移动实
北极星储能网获悉,6月2日消息,为加强锂离子电池全生命周期安全与质量管理,市场监管总局(国家标准委)近日批准发布《锂离子电池编码规则》(GB/T45565—2025),并将于2025年11月1日起实施。该标准由中华人民共和国工业和信息化部提出,归口于中国电子技术标准化研究院,由比亚迪、宁德时代、亿纬锂
北极星储能网获悉,近日,住房和城乡建设部应用锂离子储能系统的光伏高层建筑火灾风险评估及验证、光伏高层建筑火灾辅助逃生设施及简易自动喷水灭火系统的应用可靠性及关键技术验证发布了中标公告。中国建筑科学研究院有限公司以80.00万元中得。住房和城乡建设部应用锂离子储能系统的光伏高层建筑火灾
北极星储能网获悉,截至5月26日,云南省新型储能累计并网投产总装机突破300万千瓦,达303.5万千瓦/607万千瓦时,提前超额完成“十四五”规划目标。新型储能是指除抽水蓄能以外的储能技术,包括锂离子电池、液流电池、飞轮储能、压缩空气储能、氢储能等。
北极星储能网获悉,5月30日,珠海冠宇发布投资项目建设内容变更的公告。2022年,珠海冠宇子公司浙江冠宇电池有限公司(以下简称“浙江冠宇”)拟在重庆市万盛经济技术开发区(以下简称“万盛经开区”)内依法投资设立项目公司投资建设高性能新型锂离子电池项目,项目预计总投资人民币40亿元(最终项目
北极星储能网获悉,5月28日,广东东莞发布2024年度新型储能高质量发展专项资金申报工作。面向锂离子电池、钠离子电池、液流电池、固态电池等先进新型储能技术路线的原材料、元器件、工艺装备、电芯模组、电池管理系统(BMS)、能量管理系统(EMS)、储能变流器(PCS)、系统集成等领域建设的增资扩产项
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!