登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
1990年,日本sony公司成功开发出第一代锂离子电池。由于其综合性能优于已有的Ni/Cd电池、Ni/M(H)电池,且无记忆效应,无环境污染,因此,锂离子电池很快就占领了二次电池市场。而对其核心材料六氟磷酸锂(LiPF6)的研究,一直是业界的一个热点。本文将对LiPF6的研究现状进行分析评述,并对其发展前景进行展望。
1.六氟磷酸锂研究现状
LiPF6的合成方法主要有气-固反应法、氟化氢(HF)溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等。工业上,氟化氢溶剂法为主,有机溶剂法次之。
1.1气-固反应法
气-固反应法是较早的合成方法之一。该方法是将经无水氟化氢(HF)处理后的多孔氟化锂(LiF)固体或LiF纳米颗粒,在高温高压条件下和五氟化磷(PF5)气体反应,直接制得产物LiPF6固体。其优点是工艺简单,易于操作,设备要求不高,但至今未应用于工业化生产。其根本原因在于传质困难,这是该方法难以克服的一个重要问题。随着反应进行,LiF固相表面会逐渐被较为致密的LiPF6产物覆盖,阻碍PF5气体向内部扩散,从而导致反应不彻底,产物“夹生”现象严重。因此,该方法难以制得高纯度产品,且产率也较低。尽管许多人对此进行了大量的探索性研究,但依然没有很好地解决这一问题。
1.2离子交换法
六氟磷酸的钠、钾、铵以及有机胺盐性质较为稳定,便于通过多种方法进行纯化。所谓离子交换法,就是用这些稳定的六氟磷酸盐的高纯物与含锂化合物在有机溶剂中通过离子交换反应制得LiPF6的一种方法。常用的锂盐有氯化锂、溴化锂、高氯酸锂、硝酸锂及醋酸锂等,溶剂一般采用低沸点有机物,如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)等,很少使用沸点较高的溶剂,以避免在干燥六氟磷酸锂配合物时产物发生分解。
离子交换法的优点是反应简单,原料中无PF5,因而与其他方法相比原料成本较低。不足之处是对六氟磷酸盐和含锂求高,这无形中又加大了原料纯化的手续和成本。此外,作为重要反应物之一的六氟磷酸盐转化不彻底,产物纯度不高。虽然许多人对此方法进行了研究,但目前还停留在实验室阶段,工业化应用尚需时日。
1.3溶剂法
为克服气-固反应法的不足,人们研发出了溶剂法。溶剂法有无机溶剂法和有机溶剂法两类。
1.3.1无机溶剂法
(1)HF溶剂法
该方法是先将LiF溶于无水HF,然后通入高纯PF5气体进行反应,反应结束后除去HF,经过分离、干燥得到LiPF6产品。由于反应在液相中进行,该方法具有反应速度快、传质传热效果好、反应易于控制、转化率高、产物纯度高等诸多优点,因而很快实现了工业化生产。尽管该方法存在能耗高、无水条件苛刻以及设备腐蚀等不足,但经过科研和工程技术人员的长期努力,该方法日臻完善,已成为业内公认的主流工业化方法。
目前,对该方法相关问题的研究已深入到了工程技术层次。在原料选择和处理、工艺流程、生产设备、产品纯化等方面,研究都十分活跃。研究的重点主要集中在合成反应和提纯精制两方面,并获得了较大进展,仅相关专利就已近40项。在合成方面,研究的重点主要是如何提高气液传质、传热效果,以改善反应质量,提高PF5转化率。典型的技术代表有LiF-HF溶液雾化工艺、微孔曝气工艺、管式反应器工艺等。在提纯精制技术方面,相关研究个性化特征比较明显,主要围绕具体工艺及产品特点而展开。目前采用的方法除传统的热真空干燥法外,还有化学反应法、微波辐射干燥法、溶剂重结晶法以及超声诱导结晶法等。这些方法各有其优缺点,应用场所也不尽相同,但对相关企业产品质量的提升,都发挥有一定的作用。
(2)SO2溶剂法
该方法是将液体SO2和PF5气体先后加入无水LiF溶液中反应,反应结束后升温去除SO2和PF5,制得LiPF6晶体。其优点是反应温度适中,设备防腐性要求不高,且产品中HF含量低,但SO2含量较高。
1.3.2有机溶剂法
众所周知,LiPF6对热不稳定,固态LiPF6约30℃分解,在溶液中约为130℃,水分可导致其迅速分解。所以,就以LiF、PF5为原料的反应体系而言,有机溶剂法在某种程度上可以说是LiPF6合成技术属性的一种回归。目前有机溶剂主要有醚、酯、吡啶以及乙腈(CH3CN)等。
(1)醚类与酯类溶剂法
醚类与酯类溶剂法研究的出发点,多数是基于直接获得锂离子电池电解液。LiF与PF5生成LiPF6的反应,在热力学上较为有利,重点需要解决动力学问题。低链烷基醚(如甲醚、乙醚、甲乙醚等)、环状醚(如四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、2-甲基四氢呋喃等)及低烷基酯(如EC、DEC、DMC等)可溶解LiPF6,而且部分有机物,如碳酸酯等就是目前锂离子电池中的溶剂之一。利用溶剂对产物的溶解性,可以使反应界面不断更新,从而保持较高的反应速率和高的LiF转化率,而且产物可直接用于锂离子电池电解液。所以,用这些物质及其混合物作溶剂,是溶剂法的一种合理的必然选择。
该方法通常是先制成LiF-有机溶剂悬浮液,然后控制PF5气体通入量进行反应,反应结束后用惰性气体驱除过量的PF5,产物即为锂离子电池电解液。该方法的优点是反应易于控制、产率高,操作相对安全,设备防腐要求不高;缺点是PF5易与有机溶剂发生副反应使杂质增加,产物颜色加深。此外,LiPF6与醚类等溶剂通常以配合物的形式存在,难以甚至不能分离出LiPF6晶体,这也限制了LiPF6在其他电解液体系中的应用。
(2)乙腈溶剂法
乙腈溶剂法通常是先制成LiF-CH3CN悬浮液,然后通入PF5气体,反应结束后经惰性气体置换、减压蒸馏除去乙腈后即可得到高纯度的LiPF6产品。
该方法的优点是反应速度快,条件温和,工艺简单,可制得高纯度的LiPF6[14-15],且能耗低、设备腐蚀性小但该方法仍然无法避免使用PF5,且乙腈具有毒性。
乙腈溶剂法是目前理论工作者和工程技术人员研究的热点之一。研究主要集中在两个方面:一是从合成路线或工艺过程方面入手来降低产品成本;二是着力改善反应效果,以提高产品质量。
高纯PF5制造难度大、价格高,直接影响着LiPF6的产品成本。针对这一问题,业界进行了大量研究,并取得了一定进展。如一种用无水正磷酸、氟化钙与硫氧化物为原料制取高纯无水PF5气体的方法已获得国家专利,用其制得的LiPF6经简单精制后即可得到纯品。另一种以相对廉价的五卤化磷为原料,在有机溶剂中与有机锡氟化物通过氟-卤交换反应制得高纯PF5气体的方法也引起了人们的关注。据称,该方法所制得的PF5可直接用于合成。其突出优点一是利用相对廉价的五卤化磷制得了价格昂贵的PF5,大大降低了成本;二是由于氟-卤交换在有机溶剂中进行,所以无HCl溢出,从而解决了以五卤化磷为原料时,杂质氯离子影响产品质量这一长期困扰问题;此外,该方法工艺简单,反应条件温和,氟化剂易于提纯,对设备和环保要求也低。
2.六氟磷酸锂技术研发趋势
目前,LiPF6合成技术已经较为成熟,但其技术扩散速度明显加快,并呈现出新的趋势。从技术层面来讲,开发应用新的磷源,是氟化氢溶剂法技术发展的趋势之一。如日本的斯泰拉、森田化工以及国内许多科研单位,目前都致力于磷源的选择和制备研究,试图从原料或工艺方法上取得突破;此外在工艺装置、纯化技术方面,该技术正朝着节能、环保、高效的方向发展,如国内的多氟多、天津化工设计院、中南大学等都有许多专利出现。
有机溶剂法技术的研发也日趋活跃,如日本的中央硝子、德国的金属股份等一直在围绕有机溶剂法,在合成工艺、产品纯化等方面进行系统性研究。另一个值得注意的新动向是,国内外一些企业和研究单位已着手研发用廉价的无机锂盐和六氟氢酸盐合成六氟磷酸锂技术,而如何有效地重复利用废旧电池中的有价值物质未来会成为新的热点之一。
参考文献:杨林.锂离子电池电解质六氟磷酸锂合成技术现状及发展趋势[J].焦作大学学报,2018,32(01):98-100.
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
2024年,由于此前产能迅速扩张导致的阶段性、结构性过剩问题仍未解决,锂电产业产能建设进入“理性期”,主要表现为投资放缓,产能扩张减速。进入2025年一季度,各领域的产能投建呈现出不同的特征,少数头部企业扩产态势不减,更多的企业则根据具体情况适当削减项目,回笼资金。四巨头“悬崖勒马”去年
北极星电力网获悉,江西省发改委下达2025年第一批省重点建设项目计划,涉及91个电力能源项目,整理如下:一、建成投产项目江西赣能上高2×1000MW清洁煤电项目国能神华九江电厂2×1000兆瓦二期扩建工程风电、光伏项目(9项)三峡新能源万安弹前01.03风电项目江西省彭泽县棉船风电项目时代绿能奉新县赤田
行业概况锂电材料指为锂电池的生产过程中所需的各种原材料,能够决定电池的性能、安全性、寿命和成本。目前锂电池由正极、负极、电解质、电解质盐、胶粘剂、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度系数端子(PTC端子)、负极集流体、正极集流体、导电剂、电池壳等构成,锂电材
3月3日,天赐材料发布《致全球投资者的重要提示》,针对近期资本市场传闻称其与海外某G公司合作开展电解液、六氟磷酸锂及添加剂等产品的代工及产能建设一事,天赐材料明确表示从未授权G公司在国内外进行相关产能建设及产品销售,任何未经公司公告的相关描述均涉嫌欺诈。天赐材料强调,公司已与全球核心
近日,研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布了《中国六氟磷酸锂(LiPF₆)行业发展白皮书(2025年)》。白皮书数据显示,2024年全球六氟磷酸锂出货量达到20.8万吨,同比增长23.1%,总体市场规模为129.6亿元,同比下滑33.3%。EVTank在《中国六氟磷酸锂(LiPF₆)行业发展白皮书(2025年)》中表示
近日,研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布了《中国六氟磷酸锂(LiPF#x2086;)行业发展白皮书(2025年)》。EVTank数据显示,截至2024年底,全球六氟磷酸锂实际有效产能39.0万吨,中国六氟磷酸锂实际有效产能为37.1万吨/年。EVTank之前发布的《中国六氟磷酸锂(LiPF#x2086;)行业发展白皮书(202
储能创造价值,市场牵引发展。历经2023年来行业疯狂“内卷”和价格血拼,我国储能产业逐渐从“卷价格”、“卷产能”,开始走向“卷技术”、“卷价值”的新型竞争轨道。低端劣质产能的市场出清加速,头部与二三线企业的行业分化加剧,电力市场改革推动的储能市场化盈利机制亦正在形成,云计算、AI人工智
北极星储能网获悉,2月5日晚间,天赐材料发布公告,公司全资子公司九江天赐高新材料有限公司(以下简称“九江天赐”)于2025年2月5日收到江西省九江市濂溪区人民法院出具的《刑事判决书》,九江天赐前员工李胜等人因将公司工艺技术资料违法违规透露给外部公司,一审被法院判决有期徒刑,并被追缴违法所
近日,研究机构EVTank、伊维经济研究院联合中国电池产业研究院共同发布了2025年度锂离子电池四大主要材料行业发展白皮书。EVTank数据显示,2024年度,中国锂离子电池四大主要材料总产值3472.4亿元,同比下滑24.8%,已经连续两年出现同比下滑。据EVTank分析,2024年度,中国锂离子电池四大主要材料的出
北极星储能网获悉,1月7日晚间,天赐材料发布公告,公司及子公司特拉华天赐与Honeywell及其子公司AEM签署两份《股权购买协议》,拟通过股权购买和认购共同组建合资公司。合资公司旨在从事液体六氟磷酸锂、电解液等产品的生产经营和销售。根据协议,特拉华天赐将向Honeywell转让其全资子公司德州天赐49%
北极星储能网获悉,上周,九江天赐年产4万吨双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)改扩建项目环评信息正式公开。公司计划投资超2.6亿元,在现有2万吨产能的基础上,新增合成釜、配置釜等设备,改建形成年产4万吨LiFSI的总生产规模。作为LiFSI市场占有率最高的企业,天赐材料此轮扩建,一方面体现了快充、大圆柱、固
慕尼黑当地时间5月7日,全球瞩目的2025欧洲智慧能源展(ThesmarterEEurope)拉开序幕。作为融捷集团旗下新能源事业板块的核心企业,融捷能源(YoungyEnergy)携多款明星产品亮相,涵盖72Ah至587Ah全容量电芯矩阵、1P52S/1P104S电池PACK、多款工商业户外储能柜及5MWh液冷储能电池舱等,为欧洲市场提供覆
北极星储能网获悉,4月9日,瑞士阿尔邦的一处户用储能系统发生了50升钒电解液泄漏事件,但未引发火灾。瑞士图尔高州警方通报,阿尔邦的一栋公寓楼开展了一场“火灾及化学品救援行动”,事件涉及钒液泄漏。当天上午7点30分刚过,因大楼地下室冒烟,警方接到报警。警方初步调查称,“约500升钒(电解液)
当地时间5月7日,楚能新能源携全场景储能产品矩阵亮相在德国慕尼黑举办的欧洲智慧能源展(SmarterEEurope)。作为欧洲能源转型的重要参与者,楚能以472Ah大容量储能电芯及CORNEXM6电池预制舱为核心,为欧洲市场提供覆盖发电侧、电网侧、用户侧的一站式储能解决方案。以技术突破重构储能价值展会现场,
北极星储能网获悉,4月30日,孚能科技发布2025年度“提质增效重回报”行动方案。其中提到,在全固态电池方面,公司硫化物及复合物路线均取得较大突破,其中硫化物全固态电池已进入产品产业化开发阶段,产品、工艺及生产设备均处于开发中。硫化物固态电池沿用公司完善的叠片软包电池的制备工艺及设备,
北极星氢能网获悉,4月27日,中化商务数字化服务平台发布金风绿能化工(兴安盟)有限公司200万千瓦风电制绿氢50万吨绿色甲醇示范项目电解水制氢厂(一期)项目T+EPC工程总承包成交结果公告。公告显示,西南化工研究设计院有限公司中标。详情如下:中标范围:从制氢装置进界区红线处开始,包含氢气储存、氢
北极星储能网获悉,4月29日消息,欧洲汽车巨头Stellantis与美国初创公司FactorialEnergy联合研发的FEST固态电池成功通过车规级验证。据了解,FEST固态电池容量为77Ah,能量密度达到375Wh/kg,理论上可使电动车续航突破1000公里。经600次充放电循环后仍保持90%以上容量,达到车规级耐久标准。具备4C放电
动力电池出货量同比增长41%,储能电池出货量增长120%。高工产研锂电研究所(GGII)初步调研数据显示,2025Q1中国锂电池出货量314GWh,同比增长55%。其中动力、储能电池出货量分别为210GWh、90GWh,同比增长分别为41%、120%。2024-2025Q1中国锂电池出货量(GWh)说明:动力锂电池含乘用车、商用车、工程
近日,黑龙江省全钒液流电池储能全产业链示范基地项目正式开工。据了解,依据黑龙江省工信厅产业规划,黑龙江建龙与大连融科共同设立“黑龙江融祥储能科技有限公司”,在双鸭山建设“全钒液流电池储能全产业链”示范基地项目。该项目总投资6亿元,设计建设规模包括一条年产6万立方米钒电解液的生产线以
2023年8月17日,欧盟新电池法正式生效,对电池企业提出了全生命周期的严格约束,涵盖碳足迹、回收责任、材料使用、安全标准等多个维度。其中,储能电池属于工业电池范畴,从时间节点来看,进入欧盟市场需要在2026年2月前提供产品碳足迹报告。具体来看,欧盟新电池法要求电池制造商必须提供包括电池材料
作为极具前景的下一代电池技术,固态电池具备令人惊叹的能量密度和优异的高安全性能,未来市场应用潜力巨大,已成为全球新能源企业技术竞逐的焦点。截至目前,包括比亚迪、长安、东风、吉利、蔚来、上汽、广汽、丰田、现代等车企,以及宁德时代、亿纬锂能、LG新能源、国轩高科、欣旺达、正力新能、孚能
北极星储能网获悉,2025年4月19日,由中国化工学会指导,中国化工学会储能工程专业委员会和中国可再生能源学会氢能专业委员会联合主办的“2025长三角(绍兴)氢能+储能产业技术交流与发展大会”在浙江省绍兴市上虞区隆重举行。大会上,一批高质量的氢能与储能项目正式签约,落户国家级杭州湾上虞经济技
4月2日,美国总统特朗普宣布对中国锂离子电池征收64.5%综合关税,并计划于2026年进一步上调至82%。这一系列关税举措可能彻底颠覆电网规模储能项目的经济性,对储能系统开发商正在推进或未来规划的项目发展前景蒙上阴影。太阳能发电设施的组件也受到了影响,从中国进口的多晶硅、硅片和光伏面板需缴纳60
北极星储能网获悉,5月8日,振华新材发布关于2024年度“提质增效重回报”行动方案的评估报告暨2025年度“提质增效重回报”专项行动方案。其中指出,多元化产品矩阵及前瞻性技术储备为公司在大增程电池、半固态/固态电池、低空经济、电动两轮车、UPS启停电池、重型商用电动车及储能等市场奠定了坚实的基
北极星储能网获悉,5月7日晚间,孚能科技发布公告称,公司于当日召开2025年第二次临时股东大会,审议通过董事会换届选举相关议案,本次董事会换届已完成。广州工业投资控股集团有限公司(以下简称“工控集团”)及其一致行动人通过提名并当选非独立董事人数超过公司非独立董事席位半数方式,实现对公司
当地时间5月7日,楚能新能源携全场景储能产品矩阵亮相在德国慕尼黑举办的欧洲智慧能源展(SmarterEEurope)。作为欧洲能源转型的重要参与者,楚能以472Ah大容量储能电芯及CORNEXM6电池预制舱为核心,为欧洲市场提供覆盖发电侧、电网侧、用户侧的一站式储能解决方案。以技术突破重构储能价值展会现场,
日前,英国格洛斯特郡的赛伦塞斯特混合太阳能发电厂发生火灾,该电站由23MWP光伏发电、51MWh锂电池储能电站构成,占地超过88英亩,相当于50多个足球场,由沃灵顿自治市议会拥有。火灾于下午3点左右发生,浓浓的黑烟喷向天空,从邻近地区和主要道路上都能看到,40多名消防员对紧急情况做出反应,使用大
北极星储能网获悉,2025年3月29日,英国格洛斯特郡的赛伦塞斯特混合太阳能发电厂发生火灾,该电站由23MWP光伏发电、51MWh锂电池储能电站构成,占地超过88英亩,相当于50多个足球场,由沃灵顿自治市议会拥有。火灾于下午3点左右发生,浓浓的黑烟喷向天空,从邻近地区和主要道路上都能看到,40多名消防员
4月30日,深圳市深汕特别合作区蓝威新能源有限公司发布深汕特别合作区蓝威能源储能电站项目设计施工总承包(EPC)招标公告,项目位于广东深圳,采用半固态锂离子电池、电池簇级管理器,液冷储能电池系统,包括储能单元、配套工程。容量为300MW/1200MWh。建成后可实现220KV交流输出1200MWh,满足4小时充
北极星储能网获悉,4月30日,孚能科技发布2025年度“提质增效重回报”行动方案。其中提到,在全固态电池方面,公司硫化物及复合物路线均取得较大突破,其中硫化物全固态电池已进入产品产业化开发阶段,产品、工艺及生产设备均处于开发中。硫化物固态电池沿用公司完善的叠片软包电池的制备工艺及设备,
日前,河北张家口南山汽车产业基地与三维(陕西)电池技术有限公司举行三维固态特种电池生产基地项目签约仪式。项目将建设第四代智能化电池工厂,计划总投资10亿元,总占地70亩,规划建筑面积10.2万平方米,分两期实施。其中,一期投资6亿元,二期投资4亿元,预留产能扩展空间。建成后可新增1GWh三维固
北极星储能网获悉,4月29日消息,欧洲汽车巨头Stellantis与美国初创公司FactorialEnergy联合研发的FEST固态电池成功通过车规级验证。据了解,FEST固态电池容量为77Ah,能量密度达到375Wh/kg,理论上可使电动车续航突破1000公里。经600次充放电循环后仍保持90%以上容量,达到车规级耐久标准。具备4C放电
4月25日,在山东省市场监督管理局的指导下,国际独立第三方检测、检验和认证机构德国莱茵TüV大中华区(简称“TüV莱茵”)联合山东省储能学会、山东省产品质量检验研究院在青岛举办“2025华北区新能源产业先进技术研讨会”。本次研讨会以“探索绿色可持续开创能源新未来”为主题,汇聚了专家学者和行
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!