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图1 盐穴电池系统示意图
从表1中可以看出,根据储能活性物质类别双液流电池体系又可分为无机体系与有机体系。随着技术的发展及对电池性能要求的提高,有机体系是近几年被广泛研究的新体系,虽然电池性能有明显提高,但是产业化推广仍存在着枝晶、腐蚀性、交叉污染等其他一些棘手问题。
表1 部分双液流电池体系的特性
对于双液流电池体系,采用盐穴取代储液罐首先需要解决矿物盐在支持电解质(水或无机酸碱)中的溶解问题。因为电解质溶液中存在H+,不可避免的可能会与盐岩继续反应,进而影响电解质溶液中无机体系活性物质分子的浓度和成分,对液流电池的性能造成影响。另外,氧化还原反应过程中出现的氧化还原离子,多数具有毒性(如V5+、Br等),如果采用盐穴代替储液罐来储存电解液,如何避免污染也是需要考虑的关键问题。活性物质为有机分子的双液流体系,表现出较好的性能指标,并且有机分子不会受到矿物盐溶解的影响,在利用盐穴代替储液罐来储存电解液制造盐穴电池方面展现出较好的应用前景。
2.1.2 单液流电池体系
单液流电池是在双液流电池基础上发展出的一种液流电池体系,采用低电位、高容量的金属或金属氧化物材料替代一种低浓度的电解液,正、负极共用一种电解液用作储能物质,这种替代可以显著提高液流电池的能量密度。根据电解液中支持电解质的类别,单液流电池体系又可分为水系和非水系,水系电解液采用水或无机酸碱作为支持电解质,非水系电解液则采用有机物作为支持电解质。水系液流电池由于受水分解的影响,其开路电压很难达到2 V,而非水系液流电池因为采用有机物作支持电解质,电池电位一般都比较高。因此,非水系液流电池在最近几年得到了广泛研究。采用碱金属离子作为电荷平衡离子。所以,非水系电池需要既有高的锂离子电导率,又可以阻挡其他活性物质离子通过的膜材料。而目前还没有这种高离子电导率和高选择透过性的膜可供使用。因此,这类电池目前也仅仅是处于实验室研究阶段。表2总结了几种常见的单液流电池体系,其中研究较为广泛的是基于金属锂和金属锌的单液流电池。
对于水系单液流电池体系而言同样存在与岩盐溶解的问题及电解液中离子的污染性问题。非水系采用有机物作为电解质溶液,这类有机物与岩盐基本不反应,类似于利用盐穴储存液体烃,在利用盐穴取代储液罐制备盐穴电池方面展现出比较好的前景。
表2 部分单液流电池体系的特性
2.1.3 半固态液流电池体系
半固态液流电池,2007年由麻省理工学院Yet-Ming Chiang[36]研究组首次提出。这类电池是在结合锂离子电池和液流电池优势的基础上提出的一种新型储能电池,把传统锂离子电池正、负极材料固体颗粒、导电添加剂和电解液的混合物做成可以流动的浆料,分别装在两个储液罐中,在循环泵的推动下,流经正负极半电池室,在微孔隔膜两侧发生氧化还原反应,正、负极材料固体颗粒之间电能的储存与释放则通过导电添加剂形成的导电网络来完成。正极活性浆料采用锂离子电池正极材料(如LiCoO2、LiFePO4及LiNi0.5Mn1.5O4等),负极活性浆料采用锂离子电池负极材料(如Li4Ti5O12、石墨及硅等)。半固态锂离子电池的特性已被Yet-Ming Chiang小组研究报道,该小组预估锂离子半固体液流电池的能量密度可以达到300 Wh/L~500 Wh/L(130 Wh/kg~250 Wh/kg),远高于传统液流电池的能量密度。但是,目前实验室阶段使用的电解液体积只能达到100 L左右,如何解决半固态浆料的流动性问题,成为一个亟待解决的工程问题。这类电池体系电解液多半采用有机溶液,展现出利用盐穴取代储液罐的优势,但是正如前面所述,半固态浆料流动性差,如何保证大体积半固态浆料的均匀性与流动性是目前商业化应用亟待解决的工程问题。
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