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不同锂化配比的三元材料倍率性能对比
图中“x=0”表示样品分子式分为:Li1.0(Mn4/9Co1/9Ni4/9)O2;“x=0.05”表示样品分子式为:Li1.05(Mn4/9Co1/9Ni4/9)0.95O2。
从图中可以看出,在低倍率下(C/12)两种样品的容量无差别,但随着充放电倍率的增大,高锂化配比的样品倍率性能明显好于低锂化配比的样品。
三游离锂
游离锂是指三元材料表面的锂的氧化物、氢氧化物及碳酸盐等。由于锂的化合物(氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂)为碱性,游离锂离子含量升高,会使材料pH值升高,使粉体更容易受潮吸水;强碱性也容易使黏结剂PVDF出现团聚现象,使电池浆料黏度增大甚至出现凝胶状,材料无法进入下一段工序。
1三元材料在国内量产初期,并未严格控制材料表面的游离锂,在中后期才逐步将材料表面的游离锂含量纳入成品控制之一。三元材料的游离锂主要和材料的锂化配比、煅烧制度有关。一般情况下,锂化配比越高,材料表面的游离锂含量越高。如图
三元材料游离锂与锂化配比关系图
2煅烧制度包括煅烧温度、煅烧时间、煅烧量等。煅烧温度越高,煅烧时间越长,煅烧量越少(单钵装样量),则材料表面残留的游离锂越少。如图
不同煅烧制度对材料表面游离锂含量的影响
四比表面积
三元材料的比表面积主要影响电池制备过程中的正极材料调浆过程,大比表面积材料容易吸水,需要控制调浆环境水分,不然容易产生浆料黏度大、分散不易、颗粒团聚快、过筛易堵住筛网、涂布颗粒多等问题。影响材料比表面积的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次单晶大小。
1粒度分布
三元材料粒度分布对材料比表面积的影响从表中看出。两类产品的SEM图如图所示。
不同粒度分布产品的比表面积对比
从表中可以看出,产品1和产品2的D10、D50、D90、Dmax都很接近,唯一不同的是Dmin,产品1为0.77μm,产品2为4.17μm,且产品1小于3μm的颗粒占比为2.96%,这点粒度分布上的差别,使产品1的比表面积几乎是产品2的一倍。
不同比表面积产品的SEM图
从图中可以看出,产品1和产品2的一次单晶大小基本一致,二次球的形貌也基本相同。
三元材料粒度分布的控制方法为:
a 严格控制前驱体的粒度分布。
b 严格控制三元材料成品粉碎和分级工序的工艺参数。
2一次单晶
有些三元材料的粒度分布基本相同,但比表面积却有差异,这时需要查看三元材料的单晶大小是否有差异,因为单晶大小的不同也会引起三元材料比表面积的不同。
不同单晶大小产品比表面对比
表为不同单晶大小、相同粒度分布的两个样品对应的比表面值。可以看出,单晶大的产品比表面积要小。产品单晶大小主要和产品的煅烧温度有关。
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