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(a),150℃(b)250℃(c),500℃(d)加热的图片
图4SiO2@PI/PE/SiO2@PI复合隔膜的制备流程图(左)及其SEM图(右)
2.新体系隔膜
PI单独作为基材用在锂电池隔膜中,最常见的是静电纺丝法制备的纳米纤维膜,相转换法或模板法制备的多孔膜,其次也有刻蚀法、烧结法等其他方法制备的PI多孔膜。
LiyunCao[5]等人通过静电纺丝的方法制备得到的PI纳米纤维基无纺布能够在500℃高温下稳定使用(图3),孔隙率达到90%,对极性电解液的吸液率高,阻抗低,倍率性能好,5C充放电320圈后容量保持率为99.66%。Ying Wang[6]等人将PAA和SiO2制备成纺丝液,静电纺丝制备PAA/ SiO2纳米纤维膜,然后热亚胺化得到PI/ SiO2多孔膜,孔隙率高达90%,电解液吸收率高达2400%(普通的PP隔膜的吸液率只有169%),能耐250℃高温,表现出较好的倍率性能和循环性能。Jaritphun Shayapat[7]等也采用静电纺丝的方法制备了PAA/ SiO2和PAA/ Al2O3多孔膜。
图5PI多孔隔膜的制备流程图及其在不同温度加热下的图片
Baoku Zhu[8]等将PAA溶液采用非溶剂致相分离法制备得到PAA多孔膜,然后热亚胺化得到PI多孔膜,通过控制成膜条件,制得孔径在0.5μm左右,分布均匀,呈海绵状的PI多孔膜,该多孔膜的离子电导率可达2.15mS/cm,吸液率可答250%,在180℃下无热收缩(图5)。Xuyao Hu[9]等将SiO2分散在PI的NMP溶液中,然后将混合液干燥成膜,用HF蚀刻掉SiO2得到PI的多孔膜,并与PP膜对比发现,PI多孔膜在180℃下无明显热收缩,提高锂离子电池的安全性。
【结语】
随着电子信息和新能源产业的发展,对锂离子电池尤其是新能源汽车用动力电池的性能提出了更高的要求。作为锂离子电池四大主材之一的隔膜,它将直接影响着电池的安全性,其厚度、孔隙率、吸液率、化学稳定性、静电值都会直接影响到电池的电性能。传统聚烯烃隔膜吸液率和耐高温性差,需要开发热稳定性好、电解液浸润性好的新一代隔膜材料。PI的结构与性能使得其作为锂电池隔膜与传统PE、PP膜相比具有很大的优越性。杜邦公司2010年8月4日宣布开发出应用于锂离子电池的聚酰亚胺纳米纤维基分离膜,可提高电池动力和延长寿命,据称可使电力提高15%至30%。国内江西先材公司采用静电纺丝制备的自支撑PI纳米纤维电池隔膜已进入中试阶段,具有安全性高、倍率高、寿命长等特点。
到目前为止,国内外对PI隔膜的研究取得了较多的阶段性成果,但除了杜邦,大多还是停留在实验室研究阶段,再加之缺乏PI锂电池隔膜的相关生产设备,材料成本高,导致国内市场上PI锂电池隔膜还有很大的空缺。因此,高分子材料企业需要在单体合成及聚合方法上寻找降低PI成本的途径,隔膜生产企业和设备加工企业互相合作,使PI锂电池隔膜早日实现产业化生产。
参考文献:
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8.Hong Zhang, Chuner Lin, Mingyong Zhou et al. High thermal resistance polyie separators prepared via soluble precursor and non-solvent induced phase separation process for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 2016,187:125-133.
9.Xuyao Hu, Yaowu Wang, Tao Cui et al. Preparation of PI microporous membrane for lithium ion batteries, Advanced Materials Research, 2014, 834:104-107.
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