燃煤电厂湿法烟气脱硫废水处理技术研究进展

摘 要：脱硫废水处理是燃煤电厂深度节水的难点之一。在讨论石灰石–石膏湿法脱硫废水特点的同时，介绍了包括三联箱处理法、膜处理法、热处理法及电解处理法在内的国内外典型脱硫废水处理技术，指出高效规模化的脱硫废水处理技术应是包括预处理、浓缩和资源化等过程的系统集成技术。预处理对溶解态钙镁离子、胶体颗粒物和无机垢成分的脱除起着至关重要的作用，可以避免浓缩及资源化过程中因滤膜极化、滤膜污染、换热设备结垢、电解槽电阻增大等现象造成的膜渗透通量下降、传热及电解效率降低等问题。建议从降浊和软化的角度强化三联箱法的预处理水平，为后续零排放处理创造条件。

关键词：燃煤电厂；深度节水；脱硫废水；预处理；三联箱法；零排放

（来源：《中国电力》 作者：聂向欣，郑宗明，崔孝洋 ，陆强，董长青，赵锦）

0 引言

石灰石–石膏湿法脱硫（以下简称湿法脱硫）废水水质很差，是燃煤电厂最难治理的末端废水。随着国家发展和改革委员会、国家能源局制定的《电力发展“十三五”规划（2016—2020年）》和环境保护部 2017 年 第 1 号公告《火电厂污染防治技术政策》的施行，加快落实深度节水和废水零排放已成为燃煤电厂的必然选择 [1] 。本文从湿法脱硫废水的形成机理出发，讨论脱硫废水特点，介绍当前国内外典型的脱硫废水处理技术，探索脱硫废水减排和资源化的利用方向及关键因素。

1 脱硫废水的形成机理与特点

脱硫塔内除了发生脱硫剂与硫氧化物的反应，还伴随着脱硫浆液对氟、氯及金属的吸收，这会逐渐使离子富集，进而引发包括吸收塔腐蚀，石灰石溶解性能降低，石膏含水率增加及其

脱水难度增大等一系列问题。要维持脱硫系统性能，需外排一定量的浓浆液。脱硫浆液中氯质量浓度（氯度）通常被作为浆液外排的指标，其极限水平在 12 000~35 000 mg/L 之间 [2-3] 。外排的浆液中含有大量的石膏颗粒，需要对其进行液固分离，分离后的液相便是脱硫废水。脱硫废水成分的影响因素较多，包括锅炉负荷、煤种及其燃烧方式、脱硝催化剂、脱硫剂及补充水成分等。各因素的交互或非交互作用导致脱硫浆液成分波动，也使脱硫废水的水质状态持续变化，其主要特点为：

（1）脱硫系统排水量由机组容量和浆液氯质量浓度决定,一般为 5~20 m 3 /h。（2）水质呈弱酸性，pH 值为 4~6。（3）含有悬浮物、重金属、氟化物、化学需氧量（COD）及硒酸盐等多种污染物；悬浮物以石膏、飞灰以及脱硫剂中的不溶物为主；重金属以汞、镉、镍的超标频率最多。

文献[4-6]的研究结果表明：脱硫废水中的 COD主要由还原态的无机物连二硫酸盐引起。煤燃烧生成硒总量的 10%~15% 会迁移到脱硫废水中，受水的酸碱度和活度的影响，硒在脱硫废水中的价态以+6 价（SeO 4 2– ）为主；脱硫过程经常会用二元酸（DBA）来增强石灰的活性，然而，DBA 连同可能的 S 2 O 8 2– 会抑制 SeO 4 2– 的还原，加剧硒在水中的毒性。脱硫废水的硬度大，氯含量高，溶解性总固形物（TDS）质量浓度可达 60 000 mg/L [7] 。

2 脱硫废水处理技术

2.1 达标排放技术

达标排放是使出水水质达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的指标要求，典型的处理方式为沉淀法（也称三联箱法），包括中和、絮凝、澄清等过程。中和过程主要实现硫酸钙的脱饱和，重金属的脱除、除氟、降浊和一定程度的软化。絮凝的目的是使细小的颗粒聚集成絮凝体，以利于澄清。三联箱法的优点是适应性强，其缺点在于：（1）某些离子脱除后的剩余浓度和理论值存在差异，不符合溶度积规律；（2）对高价态硒的去除率不高（为加强脱硒效果，可在三联箱之后设置生物处理法）；（3）软化程度不高；（4）不能显著减少废水的盐度。

2.2 深度处理技术

脱硫废水末端资源化常依靠热法或电解技术实现，但是脱硫废水流量大，若单纯对其进行热处理，不但能耗高，而且如果采用烟气蒸发废水技术，过多的水分还可能使烟温下降至低于酸露点。因此，需利用膜技术对废水进行减量浓缩 [8] 。

2.2.1 反渗透

半透膜的亲水作用，使反渗透几乎只允许水分子通过，因而其具有较强的浓缩性能，但是，反渗透膜对给水成分比较敏感。文献[9]指出，反渗透给水要尽量满足如下要求：pH 值=7.0~9.0；浊度小于 1 NTU；总硬度（以 CaCO 3 计）质量浓度小于 5 mg/L；滤阻指数 SDI 小于 4。文献[10]所述的高效反渗透，实质上就是预处理基础上进行的反渗透水处理过程：先通过软化工艺对脱硫废水除硬，然后脱气去除水中的 CO 2 ，并加碱使废水的 pH 值维持在一定范围内，该法可使反渗透的回收率达到 95%。

2.2.2 正渗透、膜蒸馏

独立的汲取液体系是正渗透的核心，其功能是将原水中的水分子进行牵引。正渗透较反渗透的优势主要是：（1）正渗透对 TDS 浓度高的废水适应性更强，一般来说，反渗透适合处理 TDS质量浓度在 35 000~47 000 mg/L 的废水，超过这个极限时，受运行压力的影响，膜污染的程度会随之增加；（2）正渗透的浓缩度更大；（3）正渗透的耗能低，其耗能主要集中在汲取液的回收上，而非像反渗透一样集中在压力驱动上。

低渗透通量是制约正渗透发展的一个因素。

理论上，如果采用高渗透压的汲取液，可以使正渗透实现比反渗透更大的水通量，然而实际通量却远远小于预期值，一般只有 8~10 L/(m 2 ·h) [11] ，这是由内浓差极化现象造成的。正渗透膜多孔支撑层上的污垢（盐垢、特别是硅垢和氢氧化镁碱性垢）积聚是内浓差极化产生的主要原因 [12] ；同时，受离子半径的影响，废水中溶解态的钙镁离子发生扩散时，也容易加重内浓差极化 [13-14] 。

膜蒸馏在处理高浓度 TDS 废水时也具有和正渗透相似的特性，虽然其具备处理 TDS 质量浓度大于 35 000 mg/L 高盐废水的能力，但是其渗透通量也非常低。文献[15]以 0.5 mol 的 NaCl 溶液为给料液，在温度为 20~50 ℃ 的实验条件下对膜蒸馏和正渗透的水通量进行研究，结果表明，膜蒸馏的通量比正渗透还低近 25%。文献[16]在对脱硫废水进行膜蒸馏处理时发现，即使在有利的运行温度范围内（69~80 ℃），膜蒸馏的产水量最多也未超过 600 L/h。膜蒸馏通量低还体现在其通量于短时间内会呈现急剧下降的趋势，其主要由温差极化的变化引起，温差极化改变时，膜表面就会产生额外的热阻，进而使整个膜蒸馏过程的传热系数降低 [17] ，废水中的垢类物质是引起该变化的主要原因，尤其是碳酸钙，文献[18]发现，在 2 天时间内，由碳酸钙引发的膜蒸馏水通量降低可达66%。

2.2.3 电渗析、纳滤

电渗析在脱硫废水处理中通常只作为预浓缩手段使用，这是因为电渗析在一定的给水盐度内（TDS 质量浓度小于 10 000 mg/L）才具有良好的成本效益，电渗析易发生极化，是指离子在膜内的迁移速度大于其在溶液中的迁移速度，导致膜两侧的界面处出现浓差扩散，当浓差扩散满足不了操作电流的需要时，外加电压就会强迫水发生解离。极化行为会使能耗过多地消耗在水的解离上，从而使电流效率下降。废水中盐垢、胶体颗粒物会加重极化行为，引起膜堆电阻急剧上升，使电渗析的选择性下降。纳滤也具备一定的脱盐能力，只不过其浓缩作用主要体现在对二价离子的选择性截留上，这种特性和电渗析有相似之处，因此其也常常应用于分盐工艺的预浓缩上。

2.3 零排放技术

脱硫废水零排放需采用多种技术实现，其中的末端技术是以资源化为主，可通过热法蒸发或电解技术实现，本文也暂且将这 2 种方法片面定义为零排放技术。

2.3.1 蒸发结晶

蒸发结晶侧重于盐硝分离，蒸发段以多效蒸发和机械蒸汽再压缩 2 种技术为主。多效蒸发基于沸腾和冷凝的双侧相变传热，传热系数较高，且相较于多级闪蒸，其动力消耗少。其原因是前者产淡水过程主要依靠含盐水吸收显热，而潜热远大于显热，即产生相同量的淡水，闪蒸过程需要的水循环量要比多效蒸发大得多 [19] 。机械蒸汽再压缩技术的优势体现在能耗上，是因为其利用了压缩机，理论上只需要在启动阶段提供定量的蒸汽。

2.3.2 烟道气蒸发

烟道蒸发技术是采用高温烟道气对脱硫废水进行蒸发热处理的方法。首先，利用布置在烟道固定段的喷嘴将脱硫废水雾化，之后烟道内的高温烟气会将雾化后的液滴蒸发，蒸发后产生的固体颗粒最终随粉尘一起被除尘器捕捉。喷雾干燥是另外一种利用烟道气热量实现脱硫废水蒸发的处理技术，相比于烟道蒸发直接将废水打入烟道，该法的主要特点在于将废水和热烟气输送到一个单独的喷雾干燥塔进行蒸发。相比于烟道蒸发，其主要优势在于：（1）独立的喷雾干燥塔有效增加了水滴和烟气的接触时间，减少了固体在烟道沉积的可能性，同时也使喷嘴的运行更加稳定；（2）可以利用空气预热器上游的烟气，显著减少烟气量；（3）蒸发更容易控制。

结垢是热法处理废水中的一个不可避免的问题，这是因为设备界面换热的结垢系数会随着温度的升高而增大 [20] ，对脱硫废水而言，该问题更为突出：

（1）加热过程，水中 CO 2 溶解度降低，pH 值增大，废水中的碱性垢析出；

（2）同离子效应会增强硫酸盐的“盐析效应”，加快硫酸钙垢的析出；

（3）对于烟道气蒸发技术，废水中的氯化钙会在蒸发过程中逐渐析出，随后与飞灰混合时发生潮解，严重影响残留固体在烟道内的流动性 [21] 。2.3.3 电解法对氯根的处理一直是脱硫废水零排放中需要解决的关键问题，电解法是一种处理氯根的有效方式，利用电解槽阴阳两极的还原和氧化反应，将氯根转化为次氯酸盐或氯气。电解法的缺点在于废水中的钙镁离子会使电解发生副反应，造成直流电耗增加、电解电流降低。因此，电解之前最好将溶液转化为单一的氯化钠溶液；同时，为了增强氯气产率，还应提高电流效率，并尽可能地将氯化钠溶液浓缩 [22] 。

2.4 其他方法

鉴于技术特点和经济效益评价，上述某些技术的工程应用还未得到肯定，只限于文献报道或中试实验，比如膜蒸馏、电渗析和电解法。近年来，针对脱硫废水处理中的某些问题，国内外学者也在尝试用特定的方法去解决，其对今后技术的发展也具有借鉴意义。

作为排放标准中的第一类污染物，重金属受到了许多关注，三联箱法基本可以脱除重金属，但是处理过程会产生大量的污泥，为了解决这个问题，文献[23]等采用流化床对脱硫废水中的重金属进行脱除，该法不但对废水中的镍、镉、锌有较高的脱除率，而且经该法处理后污泥产生量只是沉淀法的 25%。然而，该法对汞的脱除效果较差，为了对重金属进行更为全面的脱除，文献[24]

利用复合零价铁材料对脱硫废水进行处理，实验表明，该法对包括汞在内的所有重金属的脱除率都大于 99%。文献[25]还以水溶性壳聚糖对脱硫废水中的锰和锌进行脱除，该法的优势在于重金属在处理时会形成容易沉淀分离的聚合物。电絮凝法也是近年兴起的一种能有效处理含重金属废水的方法，该法利用电化学原理产生铁或铝的氢氧化物，其具有丰富的表面羟基，可以实现对水中胶体物质的凝聚；同时，阴极处产生的氢气具有气浮作用，可以将凝聚的絮体上浮至溶液表面而易于分离。文献[26]利用该法处理脱硫废水，发现其不仅对众多重金属有较高的脱除能力，而且还可以有效控制废水中的氟化物、悬浮物和 COD 含量。为了防止膜结垢，卡门漩涡膜技术（VGMS）和振动剪切膜技术（VSEP）已应用到了脱硫废水的处理中。VGMS 主要基于卡门涡街理论，利用旋转刀片产生卡门漩涡来维持膜表面的湍流流动，因此具有较强的抗结垢性能；VSEP 主要基于叶素理论，圆盘在扭力弹簧的作用下反复振动，使膜表面的切线方向产生 10 倍于传统错流系统的剪切力，从而抑制垢的生成 [27] 。