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图1.多叔胺型两性离子交换膜的结构
其传导机理如下图所示,该团队利用叔胺基团作为质子受体,与作为质子供体的磺酸基团形成“酸碱对”结构。“酸碱对”的氢键交联网络结构缩小了膜的亲水离子通道,有效降低了钒离子的渗透。同时,高效的氢键网络结构有助于质子的传导,保证了其优异的质子传导能力。除此之外,未形成“酸碱对”的叔胺在酸性环境中可结合质子并带正电荷,进一步促进了氢键网络的构建,增强了质子的传导,阻碍了钒离子的渗透。
图2.多叔胺型两性离子交换膜的传导机理
该团队进一步对所制备的新型两性离子交换膜的电池性能进行了测试并与常用的Nadion 212和SPEEK膜以及近些年报道的其余类型的两性膜和SPEEK基质膜进行了对比。研究结果表明,随着叔胺基团含量的增加,由于基于酸碱对结构和高效氢键网络的高性能亲水离子通道的建立,所制备的多叔胺型两性离子交换膜所组装电池在保持了优异的电压效率(VE)的同时其库伦效率(CE)和能量效率(EE)获得了显著提升。在40~200 mA?2电流密度下,共混比为15%的两性离子交换膜组装的电池CE和EE分别可达94.3%~98.3%和90.3%~77.1%,并且经过200次循环后没有明显降低。其性能远优于Nafion 212膜以及原始的SPEEK膜,并且在近年来报道的两性膜以及SPEEK基质膜中处于很高水平。该工作为离子交换膜传导率和选择性的平衡以及其高性能亲水离子通道的设计提供了新的策略。
图3.多叔胺型两性离子交换膜的电池性能
图4.多叔胺型两性离子交换膜与近年来报道的其余类型两性膜及SPEEK基质膜的电池性能对比
该团队又进一步探究了引入叔胺基团对所制备两性离子交换膜的化学稳定性的影响。研究结果表明,随着叔胺基团含量的增加,膜在高氧化性电解液(1.5 M V5+溶在3.0 M H2SO4中)中浸泡后的形貌受损,质量损失以及性能衰减均逐渐减小,证明了叔胺基团对膜的化学稳定性提升的有效作用,为提高离子交换膜化学稳定性的研究提供了新思路。
图5.不同共混比的两性膜经过14天氧化之后的表面微观形貌受损以及电导率和机械性能的衰减
图6.不同共混比的两性膜经过40天氧化之后的形貌受损和质量损失
以上相关成果以“A Novel Triple Tertiary Amine Polymer Based Hydrogen Bond Network Inducing Highly Efficient Proton Conducting Channels of Amphoteric Membrane for High-Performance Vanadium Redox Flow Battery”为题,以封面论文的形式发表在ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 5003-5014上,并被该刊选为封面论文。
论文的第一作者为大连理工大学硕士生张华清,共同通讯作者为大连理工大学焉晓明副教授和贺高红教授。该项研究工作得到国家自然科学基金和长江学者计划等项目的资助。
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