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燃料电被发明之后,起初主要应用于航空航天领域,随着技术的日渐成熟,目前逐步走向了民用。
几年前,当日本丰田Mirai燃料电池汽车在洛杉矶车展中亮相时,那时全国各地电动汽车推广正在继续,购车补助也刚刚开始退坡。电动车对人们的最大吸引力在于,一线城市能够及时拿到车牌,缓解燃眉之急。
今年特斯拉model 3正式交付,在社会上引起广泛争议,电动车需要充电,续航里程短,冬天无法开空调等问题让部分购车者望而却步。如果我们彻底放弃燃油车,氢能燃料电池汽车是否能满足需要呢?
氢燃料电池汽车除电池本身性能外,对氢气制取、纯化、运输、储存都提出了很高要求,这些都是氢燃料电池汽车在社会上引起广泛争议的原因。
在车用燃料由燃油转为氢气前,从车主心理状态到工业结构都需要时间适应调整,更需要政府出台相关政策加以引导。
回顾燃料电池技术的发明和应用,我们追溯这种技术从被发明到逐步应用于航空工业,到目前向民用化的过程,有助于我们更深层次地理解未来燃料电池车的发展前景。
燃料电池之父葛洛夫
燃料电池工作原理是水分解为氢气和氧气的逆过程,正是因为工作原理极为简单才导致燃料电池在19世纪就被发明。自从电被人类发现并投入生活工业使用,如何低成本且大规模发电,如何认识电就成了几代科学家研究的重点,燃料电池就是其中的一种发电装置。
18世纪著名化学、物理学家卡文迪许发现氢气,随后得益于19世纪金属铂催化性能的发现,1939年时年28岁的英国物理学家威廉·葛洛夫在科学杂志上发表了一篇论文,证明了氢氧反应发电原理,并在1942年发表氢氧发电装置草图,大意是氢气在铂催化作用下生成氢离子,氢离子通过电解液传输到氧气侧生成水,电子通过外电路传输发电。
因此1939年被视为燃料电池诞生年,威廉·葛洛夫也被视为燃料电池之父。
随后在1889年,著名化学家及实业家路德维希·蒙德将电解液由液态硫酸升级为亚液态硫酸,即将片状多孔电极在硫酸溶液中浸润代替液态电解液,这样就大大紧凑了燃料电池结构。
1890年,英国和法国的两个团队在实验室里组装出结构进一步改进的燃料电池,可以产生一定电流,但价格极其昂贵,他们还意识到一个困扰至今的难题,“只有贵金属可以催化燃料电池反应”。
但是科学界对电子这一概念缺乏认识,甚至在葛洛夫发现燃料电池时科学界还没发现电子。
接下来火力发电和蒸汽发电技术逐渐成熟并大规模开始实用,价格昂贵的燃料电池只能退回到实验室研究状态。
20世纪40年代,英国工程师弗朗西斯·托马斯·培根改用液体氢氧化钾为电解液,多孔镍作为电极,扩大了适用催化剂种类,这种设计给燃料电池实用化带来了曙光。
当时蓄电池技术不成熟容易失火,而燃料电池只要氢气氧气不接触就很难发生意外,用作隔膜的石棉工艺成熟结构可靠,极大降低了氢氧接触概率,培根意识到碱性燃料电池将非常适合用于密闭空间,比如潜水艇。
随后培根顺利进入英国海军,虽然直到第二次世界大战结束碱性燃料电池也未能成功应用于潜水艇,但这段工作经历维持了燃料电池研究工作继续进行。
1959年培根带领团队制造出功率5kW的燃料电池实用系统,虽然价格依旧较为昂贵,但其特殊的性能已足以引起航空领域知名公司普惠公司的注意。
应用于航空工业
普惠公司是世界三大航空发动机制造公司之一,主要给民用军用飞机生产发动机,同时是联合技术公司旗下一员,联合技术公司号称“你能在这里找到任何东西”,小到电梯空调,大到火箭发动机、宇航服都能生产,这家公司现在仍在从事燃料电池研发生产工作。
在普惠公司注意到碱性燃料电池之前,早在1955年通用电气就已经用磺化聚苯乙烯离子交换膜代替硫酸做电解质,使酸性燃料电池升级为全固态结构,随后他们又发现可以将催化剂铂直接制备到膜上,进一步紧凑燃料电池结构。
彼时NASA在进行双子星计划,为之后的载人飞船登月积累经验,NASA需要一种安全稳定、轻便的装置做飞船电源。
上世纪60年代的蓄电池可以满足几天的短途宇航飞行需要,但价格昂贵重量极重且体积极大,有时宇宙飞船不得不在飞行途中丢下用完的蓄电池以减轻重量。
太阳能电池在没有日光时无法供电,需要与蓄电池配合,而且那时太阳能电池能量转换效率极低,即使宇宙飞船外面铺满太阳能电池板都无法满足需要。
相比之下,燃料电池价格比蓄电池便宜,电池反应是化学反应不受卡诺循环限制,能量转换效率可高达50-60%,体积小重量轻,副产物水还可以供宇航员饮用,因此受到NASA青睐。
但在双子星号第一次飞行前的6个月,通用电气还不清楚燃料电池到底能不能支撑到任务结束,到底安不安全,会不会中途罢工,燃料电池技术远远超出当时技术水平。
为此NASA在前四次飞行中采用了传统蓄电池做电源,双子星系列任务在早期出现过财务危机,被迫更换电力系统无非是雪上加霜。
虽然每平方厘米制备了高达0.028g铂做催化剂保证电极反应顺利进行,当时的酸性离子交换膜燃料电池还是另外存在水管理问题,电池中水不够时膜会干燥开裂,水太多又会淹没电极,这两个问题都会导致电池性能严重下降,双子星号不得不额外带了一个水箱维持燃料电池内部水平衡。
而双子星号上的超前技术不止燃料电池,其推进系统和逃生系统也不成熟,执行飞行任务的宇航员必然抱定了“一去不返”的决心,不仅仅是为自己祖国,更为全人类承担了极大风险。
燃料电池系统将双子星号的飞行时间由4天延长到了7天,后来又延长到了十几天。虽然其间出现过第一次飞行不久就报警,水循环系统出问题等等状况,最后也算有惊无险。
双子星号系列任务取得了很多开创性的成就,为后续阿波罗号成功开展提供了从宇航员训练及生存、宇宙飞船控制、飞船安全返回等多项经验,同时证明了燃料电池系统的可靠性。
阿波罗计划
解决酸性燃料电池用磺化聚苯乙烯膜诸多问题的曙光出现在70年代初,杜邦公司发明出机械强度高,电化学性能好的Nafion膜,而此时双子星计划已经结束,碱性燃料电池技术上又已经超过酸性燃料电池。
上世纪60年代初期普惠公司希望减轻对军事和航空公司的依赖,打算进入航天、舰船和燃料电池发电领域。
1961年苏联宇航员尤里·加加林作为首个人类进入太空,美国政府倍感压力,生怕在航天竞赛中落后于苏联,于是排除万难开启了人类历史上非常伟大的“阿波罗计划”,美国政府致力于在60年代的10年内完成载人登陆月球并返回地球,这一计划浩浩荡荡烧掉了240亿美元。
阿波罗计划极大的推动了科技进步,为了服务阿波罗计划,航天发动机、计算机、医学、材料等多个领域都被强行往上拉了一大截,燃料电池只是受惠其中的一小部分。
碱性燃料电池电极、膜等采用的都是较成熟的材料,不仅价格低廉且安全性更高。为了在阿波罗号中顺利安全应用,碱性燃料电池也做了一些技术改动,比如降低运行压力,提高运行温度,实际电池性能比在地球上略低。
阿波罗号使用的碱性燃料电池总重100kg,总功率1.5kW,电极面积约700平方厘米。从1968年到1972年,12次飞行任务内燃料电池没有出现任何事故,虽然阿波罗号两次事故都与氧气有关。
阿波罗1号在测试时发生火灾,原因是当时飞船内是纯氧环境,部分材料比如铝在纯氧环境下会剧烈燃烧,同时电路中出现电火花引燃纯氧。
而飞船舱门设计不合理耽误航天员逃生,人们只能在监控录像中眼睁睁看着三名宇航员被烧死。
阿波罗13号在去往月球途中氧气罐爆炸,失去了大量维生氧气,电力,水源,三名宇航员在氧气耗尽最后5分钟启动登月舱,并借助登月舱顺利返回地球,期间无数次与死神擦肩而过。
随后在美国航天飞机计划中,NASA继续使用碱性燃料电池作为电源,从1981年哥伦比亚号航天飞机飞行成功到2011年航天飞机全部退役,除正常的电解液氢氧化钾被二氧化碳毒化外,燃料电池系统从没出现过任何意外。
在美苏相继在航天领域取得成绩时,中国也在进行“两弹一星”计划,航天相关任务被拆解为无数个子任务由各个科研机构承担。
国内燃料电池在50年代末期已有研究,为了航天技术发展,中科院大连化学物理研究所在朱葆琳先生和袁权院士带领团队开始航天燃料电池系统的研制,历经十年攻关研发出两种航天碱性燃料电池系统,并获得国防科委尖端成果奖,从此又开启了燃料电池在中国的一段故事。
随着太阳能电池、储能电池、核电池等技术的快速发展,燃料电池已经逐步退出航天和部分军事应用,但在民用领域的应用才刚刚开始进入高潮,丰田Mirai燃料电池汽车只是起点。
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