500Wh/kg! 日本下一代电池研究的最新进展

导读：锂电池的组成一般包括正极材料、负极材料和电解质。一般来说，材料成本占电池制造总成本65%。锂电池正极材料，涉及到不同的生产体系，不同的生产厂家，包括钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、富锂锰材料。各个公司采用不同的材料体系，比如松下是NMC，三元材料有更大的稳定性和耐用性。

（来源：微信公众号“锂电前沿” ID：lidianqy 作者：Tetsuya Osaka）

简介：Tetsuya Osaka 教授于1974年获得早稻田大学工学博士学位，1975年在美国乔治敦大学从事博士后工作，1989年在明尼苏达大学做访问学者，现任早稻田大学理工学院教授。他是国际著名的电化学家，曾担任日本电化学会、磁学会、电子封装学会会长，日本化学会会长，也曾任国际电化学协会(ISE)副主席，美国电化学协会(ECS)主席，纳米理工学研究所所长。

1日本下一代电池技术研发项目情况

(1)ALCA- SPRING 和GST项目

日本锂电池技术研发依托ALCA- SPRING 和GST 项目，这是日本科学和技术委员会推出的两个国家级项目。项目的宗旨是：推动新一代创新型的电池材料研究，继而推动高容量电池的研发、二次电池的研发，以及新一代锂电池技术的突破，探索二次电池创新性应用。

ALCA- SPRING 为先进低碳技术研究与开发项目，源自日本科学技术振兴机构(JST)的“新型下一代电池特别推广研究(SPRING)项目”，于2013 年启动，是ALCA 特别优先的研究领域。该项目目的是加速研发高容量二次电池和现有锂离子电池的下一代电池，以及开发具有创新性的二次电池技术。这种电池技术在性能上将远超目前的二次电池，并加速其面向实际应用的技术性研究。ALCA- SPRING 在推动研究的过程中，不仅致力于开发独特的材料如活性材料、电解液和隔膜、部件技术和理解各种类型电池的反应机理，而且在于通过优化整个电池系统来获得二次电池的最佳性能，ALCA- SPRING 研究组织结构见图1。研发小组下面还可继续细分为氧化物小组、硫化物小组和全固态电池小组。在大学当中还有很多次级研究小组来推动AL- CA- SPRING的发展。

图1 ALCA- SPRING 研究组织结构

(2)RISING2 项目

RISING2 是新一代电池科技创新研发国家项目，源自日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)。该项目致力于开发长续航里程电动车，主要开发锌空气电池、纳米界面控制电池(卤化物及其转化物)、锂硫电池等创新型电池。项目目标是2030 年电动车用电池能量密度达到500 Wh/kg。该项目搭建一个电池技术研发平台，平台下分三个技术研发小组：阴离子工作技术小组、阳离子工作技术小组和先进电池测试分析技术小组。阴离子工作技术小组研究方向包含纳米界面控制(卤化物及其转化物)材料技术、水系金属空气电池技术和金属氧化物阳离子(氟化物)脱嵌与吸附机理基础理论等研究内容；阳离子工作技术小组研究方向包含锂硫化物电池技术、纳米界面控制材料技术和阳离子脱嵌与吸附机理基础理论等内容。先进电池测试分析技术小组研究方向包含同步加速器、核磁共振(NMR)、中子衍射、显微电镜、计算科学、电化学精确测量等分析测试技术方法等内容。RISING2 是推动电池研发，也是通过日本的新能源和工业技术发展机构所推动的项目。这个项目旨在推动电池提高比能量，延长新能源汽车续航里程。RISING2 项目包括锌空电池、纳米界面电池(包括卤化物及其转化物)等技术研究。京都大学研究人员2009—2016年推动了RISING 项目，主导了6个创新型电池中的4个。图2是围绕该项目的合作方分工合作框架图。图3是参与项目合作方单位及其地域分布示意图。

图2 项目分工合作框架

2 全固态电池技术研究情况

国家的锂电池技术和评估中心委员会希望推进全固态电池研发，而这个评估中心委员会由一些研究组成员构成，同时也会支持相关的技术发展、安全评估等，能够更好地帮助生产商进行创新。

全固态电池国家项目源于锂离子电池技术和评估中心联盟(LIBTEC)电动车用全固态电池技术研发。期望2025 年前，通过项目实现高功率、较长续航里程(550km)的电池组技术；到2030 年争取将续航里程由目前400km提升至800km，并且设计灵活性、阻燃性能优异，适用温度范围广。图7为全固态电池原理示意图。

图4全固态电池原理

最近丰田发布了全固态电池。全固态电池在2020年可以在实体车上装车使用，实验样车见图5。对于全固态电池，日本的技术正在不断研发当中。所有全固态电池的材料安全性将有进一步提高，电解质稳定性能更高，具有高的电导率。主流电极材料体系，还有松下公司的一些材料，包括一些磷酸盐的材料，这些材料对水的敏感值非常高，在这方面的研发正在不断进展。在未来可能会有更多材料在技术上突破。图6为全固态电池新材料体系图。

图5全固态电池汽车搭载实验

固态电池技术项目主要是围绕着材料体系研究开发而进行的。因为电化学体系中最重要的能量承载体是正极和负极的活性物质材料。材料体系是否具有优异的电化学性能(比能量、化学稳定性、可逆性等)，将直接决定着电池单体的性能。当然，其他构成电化学体系的隔膜、电解液等也会对电池性能产生影响，只是影响权重略小。所以，电池技术的飞跃往往是材料技术的突破所带来的。

图6全固态电池新材料体系

日本近期对电池正负极材料的研究越发重视。表1和表2分别是对两种材料发展趋势的归纳。

表1 锂离子电池正极材料发展趋势

表2 锂离子电池正极材料发展趋势

(1) 新型合金阳极(负极)

全固态电池技术是围绕着正负极材料研发的主线而进行的。首先，阳极材料也就是电池的负极材料研究，主要是对合金负极Si-C-O材料进行研究与开发。早在7年之前，就有为此类负极材料电沉积的研究做了准备。那时，研究内容的重点是这种硅化物的沉积和硅的沉积，沉积物中的硅、氧、碳均匀分布，但耐用性较差。目前，建立了碳、硅、氧离子架构模型，在此基础上不断进行更深入的研究，来提升硅氧碳负极性能。电沉积法制备负极，采用便捷廉价成熟的工业化制备工艺，在集流体上直接成型，粘合剂少，浆料涂覆工艺过程简单。

在有机电解液中电沉积制备负极示意图见图7。用碳酸丙二酯和四氯化硅作溶剂，硅沉积和溶剂分解同时出现，硅和有机/ 无机化合物的微复合，沉积的硅化合物平面图和截面见图8，在图中发现Si、O、C 在沉积层中均匀分布。

图7 在有机电解质中金属Cu 箔上的电沉积C、O、Si 结构示意

图8C、O、Si 平面图和截面

对实验制得的Si- O- C 负极进行充放电实验，充放电效率达到98%~99%，放电比容量830 mAh/g，可实现超过7 000 次循环。充放电曲线见图9。

电流密度：250 μA/cm2(1.0 C)，相对电位0.01~1.2 V(vs .Li/Li+)

图9 Si- O- C 负极充放电测试

(2) 高载量硫化物阴极(正极)

实现高容量锂硫电池的方法是制备高载量正极，对于正极材料硫化物的研究，重点在怎么应用硫和增加硫复合的密度。通过用镍或者泡沫铝材料做3D 集流体，希望能够增加它的载量，使活性物质载量面密度和比能量都有提升。为了实现高载量硫化物正极，必须提高硫的载量面密度。提高硫的载量面密度受限于传统金属箔集流体。所以，制备3D 结构集流体就可有效扩大载量面密度。一般而言，3D 结构集流体有如下优势：可以提高硫的载量面密度，因为3D 结构集流体具有很高的比表面积；即使是厚电极也能保证离子传导路径，这是由于3D 结构中富含电解液。3D 结构集流体见图10。

图10 3D 结构集流体的图片和填充活性物质硫的集流体示意图

提高硫载量可以提高面积比容量，提高硫的载量面密度，可以获得高的面积比容量。因电解液保持稳定，所以硫具有高的质量比能量。优化锂硫电池各部件可以使比能量达到200Wh/kg。图11~13是硫正极载量、电压、克容量、面密度等相互关系曲线。

图11 正极的硫载量和面积比容量

图12 正极的面积比容量、克容量与电压曲线

图13 硫正极不同倍率条件下的充放电曲线

(3) 1Ah 的Li- S 电池

图14实验室制作的1Ah 软包装Li- S 电池

图15 实验室制作的1Ah 软包装Li- S 电池充放电曲线

图14 是实验室制作的1 Ah 软包装Li- S 电池，其中硫载量为17.5 mg/cm2。该锂硫电池由1 mm 厚硫正极和0.2 mm 厚锂负极组成，5 Ah 锂硫电池可通过堆叠几片这样的单体电池获得。图15 是该电池充放电曲线。

图16 锂硫电池正极充放电曲线

图16 (a)是S/KBPVdF泡沫铝硫正极的放电曲线，图16b)是S/KB- CMC+SBR 泡沫铝硫正极的放电曲线，实线和虚线分别为面积比容量和克容量。充放电测试实验中，截止电压为1.0~3.3 V，S/KBPVdF 泡沫铝硫正极的充放电倍率分别为0.03 C 和0.01 C，S/KB- CMC+SBR泡沫铝硫正极充放电倍率均为0.01 C。

3 总结

通过改善Si-O-C负极可提高电极的电流密度。通过组合Si-O-C负极和Li2S 正极，可较高程度地提高电池的能量密度，并有望最终达到500 Wh/kg 的目标。