氟代化合物——锂电电解液的未来？

在不影响电池整体性能和安全性的情况下，尤其是在考虑高电压应用时，可再充电锂电池能量密度的进一步提高需要与之相兼容的耐高电压电解液进行匹配。通过将氟引入到电解质盐、溶剂/共溶剂或功能添加剂结构中，可以显著提高传统有机碳酸酯基电解液的性能。近期，国际顶级综合类化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了以“Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-PerformanceRegeable Battery Electrolytes”为题的综述文章，对非水电解液中氟代化合物的研究进展和技术发展，以及相关的挑战和局限性进行了总结与概括。

（来源：微信公众号“能源学人” ID：energist 作者：Energist）

【前言部分】

通常，非水非质子电解液由环状和线性有机碳酸酯溶剂的混合物加入导电锂盐（六氟磷酸锂，LiPF6）组成。盐-溶剂-添加剂的组合决定了可充电锂电池整体的性能，例如电导率以及热稳定性和电化学稳定性。然而，市场对更高电压锂离子电池的需求迫使研究人员需要开发新的电解液配方甚至是固体电解质，因为目前的液体电解液在电压大于4.5V vs. Li/Li+时容易被氧化，并且由于存在易燃有机溶剂其具有严重的安全性问题。

含氟有机化合物的高氧化稳定性使其成为高压锂离子电池电解液组分的理想选择。向电解质盐、溶剂（共溶剂）和功能性添加剂分子中引入氟是提高锂离子电池的整体性能和可靠性的关键方法，其可以更有效的形成固体电解质中间相（SEI）和正极电解质中间相（CEI），具有更好的热和电化学稳定性，以及低温和高温特征。氟的另一个优点是它使通常可燃的电解液更不易燃烧。电解液组分的氟化有助于提高高压电池的性能和安全性已经得到广泛验证。

本综述旨在系统地概括了氟代材料关键的研究和技术发展，以便在锂离子电池的电解液组分（导电盐，溶剂和功能添加剂）中广泛应用。

【核心内容】

一、氟代锂盐

作为电解液中的锂盐，必须满足的基本要求是：高纯度、低分子量、低毒性、在非水溶剂可以完全溶解和解离、较好的热稳定性、在溶剂中强的化学稳定性、具有宽的电化学稳定性、溶剂化离子（特别是溶剂化的锂离子）的迁移率高、有效形成SEI和CEI、对Al集流体的钝化以避免正极Al溶解，以及低成本。大多数现有的锂盐都含有氟化阴离子，并且由于阴离子的离域电荷以及氟原子的吸电子特性，它们通常在偶极非质子溶剂中具有高度可溶性。

LiPF6因为离子迁移率、离子解离率、溶解度、表面化学和对集流体的钝化能力等综合性能突出，其被认为是市售中的“最佳”导电盐。尽管取得了商业上的成功，但LiPF6的化学和热不稳定性，特别是在电解液中，迫使去开发它的替代品。目前已经开发了许多新的导电盐，然而，通常以牺牲某些性能为代价来改善电池特定方面的性能。

表1 不同锂盐的特性

1.1转移特性：粘度和电导率

含氟的锂盐被广泛应用在锂离子电池领域，这是因为氟的电负性、强的电荷离域和离子解离。含有氟的导电锂盐溶于偶极非质子溶剂中，在高介电常数溶剂中大量解离，因此在溶液中显示出高导电性。将盐溶解在偶极非质子溶剂或偶极非质子溶剂的混合物中将导致所得溶液的粘度随着盐的浓度增加而增加，这主要是由于离子-偶极子（离子-溶剂）和库仑离子-离子相互作用。溶剂/助溶剂粘度越低，电导率越高。当导电盐解离高时，电解液中溶剂的粘度直接影响电导率。但是，当导电盐由离域电荷的大阴离子和小的强溶剂化阳离子组成时，体积效应占优势。当电解液中导电盐的浓度升高时，电荷载体的数量和粘度增加，离子迁移率将降低。电荷载流子数量的增加和其迁移率的降低之间的影响，使得电导率-浓度关系存在最大值。该电导率最大值的确定对于电池应用是非常重要的。

图1 不同锂盐浓度的电解液物理化学性质。不同锂盐浓度的LiFSI/DMC溶液的照片（a）；不同摩尔数的LiFSI溶于DMC、EC、EC/DMC（1:1）溶液在30℃下的粘度（b）和电导率（c），XLiFSI摩尔分数是LiFSI盐的摩尔量除以盐和溶剂的总摩尔量，溶液中的LiFSI与溶剂的摩尔比显示在上面的坐标轴。一种商业化的电解液1 mol dm-3LiPF6/EC:DMC(1:1 v/v)（d）和一种自制高浓度的电解液1:1.1 LiFSI:DMC（e）的燃烧测试。

1.2热稳定性

电池性能的关键参数之一是电解质盐的热稳定性，特别是在高温下，因为热诱导的分解产物可能改变电解液的物理化学性质并影响电极的反应。含有LiPF6的有机碳酸酯基电解液在80℃下不可避免地热分解导致HF的形成以及各种挥发性和潜在毒性的有机磷酸酯化合物将直接影响电池的整体性能。TDI阴离子是一种潜在的锂盐阴离子，可以在空气中储存而不会分解。LiFNFSI基电解液即使在高温（85℃）下也表现出优异的热稳定性。

1.3电化学稳定性

电解液的电化学稳定性窗口代表其抵抗正极和负极的电化学分解（氧化和还原）的能力。足够的还原和氧化稳定性是评估电解液在高电压下成功应用的重要指标。提高锂离子电池的工作电压是获得更高比能量和能量密度的主要措施，氟代的化合物已经证明具有更宽的稳定性窗口，因此能够与高压正极材料和低压负极材料一起使用。基于LiPF6的电解液电化学稳定高达约5V vs. Li/Li+，基于LiTDI电解液的电池氧化/还原电位低于4.5Vvs. Li/Li+，双（氟代丙二酸）硼酸锂（LiBFMB）的氧化稳定性高于LiPF6和非氟代的双（草酸根）硼酸锂（LiBOB）。

1.4界面膜的形成和动力学

负极和正极上的保护膜的化学组成与导电盐的类型具有很大的相关性。然而，导电盐在SEI形成中的作用仍未完全了解，诸如LiF、氟代硼酸酯和氟代磷酸酯的存在表明了氟代的锂盐参与了电解液的还原。通过光谱、元素分析以及电化学方法进行的系统分析揭示了锂盐的类型对所形成的保护膜性质的影响，SEI可能取决于阴离子的性质。此外，导电盐的纯度直接影响形成的保护层的形态、组成和致密性。

图2 基于LiPF6（电池级纯度：99.99％）、LiBF4（99.9％纯度）和LiBF4（99.99％纯度）的电解液的SEI示意图。

1.5对铝的溶解性

铝被广泛用于锂离子电池、锂金属电池、双离子电池的集流体。众所周知，LiPF6基电解液通过提供F阴离子以形成不溶性LiF和AlF3而有效抑制铝的氧化溶解。LiFSI以及其他酰胺盐（例如：LiTFSI、LiN(SO2CF3)2）在高电位下会引起Al的氧化溶解。

图3在常规LiPF6基电解液（a）、具有大量游离溶剂分子的低浓度LiFSI/AN电解液（b）和没有游离溶剂分子的高浓度LiFSI/AN电解液（c）中的Al电极行为的示意图。

二、氟代溶剂

氟代有机溶剂由于氟原子非常高的电负性和低的极化性而具有独特的物理化学性质。与全氟代有机溶剂相比，部分氟代有机溶剂具有高的极性。用氟取代氢原子会降低HOMO和LUMO能级，从而导致正极稳定性增强以及负极稳定性降低，这是由于氟原子的吸电子诱导效应。与普通有机溶剂相比，氟代溶剂和共溶剂具有更宽的氧化稳定性。许多种类的氟代有机溶剂已经并且仍在进行详尽的研究，作为电解液中潜在的溶剂，氟代有机溶剂可以改善电解液的可燃性和低温性能。氟原子在给定分子中的存在和位置对电解液的相关物理化学和电化学性质具有很大的影响。

2.1氟代有机碳酸酯

在EC基的电解液中，第一次循环后的SEI主要由LEDC和LiF组成，而由FEC基电解液形成的SEI包含LiF、Li2CO3和聚（VC）。在第五次循环后，EC基的电解液形成的SEI可以分为内部SEI和外部SEI。内部SEI主要由Li2CO3和LiF组成，而外部SEI主要由LEDC组成。然而，在一直循环中LEDC是不稳定的，从而导致电解液进一步分解并伴随着库仑效率低和容量损失。

图4 FEC对靠近Si电极表面的EC分子的取向角的影响。

2.2氟代乙酸

乙酸乙酯（EA）的单氟代会增加了分子的质量和体积，这将会导致电解液密度的增加以及更高的摩尔浓度。尽管乙酸（2-氟）乙酯（2FEA）和氟代乙酸乙酯（EFA）是异构体，但2FEA的摩尔浓度高于EFA的摩尔浓度，这是因为2-氟乙氧基（2FEA）可以比氟乙酰基（EFA）更有效地形成分子间氢键。此外，EA的氟代会引起介电常数和粘度的增加。然而，不同的氟代位置对介电常数也有显著影响：氟代乙酰基的介电常数比氟化乙氧基更高，因为乙酰基具有更高的吸电子特性，会引起大的电荷离域。尽管EFA的净偶极矩高于2FEA，但2FEA的粘度高于EFA的粘度。因为与EFA相比，2FEA的摩尔浓度增加，这导致内部位阻增加。

图5 在25℃下LCO/Li扣式电池的循环性能。

2.3氟代氨基甲酸酯

氨基甲酸酯溶剂的氟代会降低沸点，同时熔点、密度、介电常数以及粘度会增加。这将导致氨基甲酸酯溶剂的离子电导率降低。

图6 在不同温度下以1M LiTFSI作为导电锂盐的不同电解液的离子电导率变化。

2.4氟代醚

由于醚类的低粘度和高离子电导率，可以作为锂离子电池的替代溶剂。然而，其在电池循环过程中差的容量保持率和易形成枝晶是其主要缺点。此外，基于醚的电解液氧化稳定性较低，不适合大多数高压正极材料。但是，与非氟代醚二乙氧基乙烷（1,2-DEE）相比，应用双（2,2,2-三氟乙氧基）乙烷（BTFEOE）后的SEM图显示出更光滑的SEI表面。1,2-DEE的SEI厚度为10nm，而BTFEOE的SEI厚度为5nm。BTFEOE改善SEI形成的原因在于，与CH3基团相比，CF3基团对电极表面的亲和力更高，这将形成有序的界面，其具有更好的Li+扩散。相反，1,2-DEE分子取向平行于电极表面，导致Li+扩散的减少。

图7 在开路电压下吸附在a-Si上的醚的结构。

2.5氟代腈

将CF3基团引入到己二腈分子中将导致粘度显著增加，且氟代己二腈的介电常数以及电导率和自扩散系数降低。氟代己二腈可通过降低Al(TFSI)x络合物的溶解度来抑制铝的溶解。

图8 ADN和ADN-CF3对铝溶解影响的机理。

2.6氟代硅烷

已知硅基溶剂具有低介电常数。然而，为了促进导电盐解离，需要诸如低聚醚的功能组分。由于氟原子的强电负性和Si-F键的大偶极矩、较低的空间体积使得其在较高氟代程度下粘度降低和介电常数增加。这导致电解液的离子电导率增加，锂盐解离和游离Li+流动性增加。

2.7氟代砜

砜的优点在于其优异的氧化稳定性。然而，它们粘度大、导电性差和与石墨负极的相容性差等缺点使得砜的应用受到限制。然而，验证表明甲基乙基砜（EMS）和甲基异丙基砜（MIS）用氟取代氢后，它们的沸点、粘度和离子电导率都有明显改善，且润湿能力更好。

三、氟代共溶剂

为非水电解液电池应用相匹配的电解液一般由两种不同溶剂组成，其可以有助于负极（SEI）和正极（CEI）上的界面形成以及安全性能的改善。

3.1氟代成膜共溶剂

某些共溶剂会参与正极上CEI以及负极表面SEI的形成。因此，通过氟取代氢以降低HOMO和LUMO能级，这将使得电解液有更好的抗氧化性。一种众所周知的共溶剂是FEC，其在负极表面上可以形成有效的SEI膜。

图9 EC和FEC在负极表面的分解机理。

3.2氟代共溶剂用于更安全电解液

由于有机电解液的高度可燃性，其在锂离子电池中应用的主要问题是安全性。克服该问题的一种方法是在电解液中加入含磷化合物作为阻燃剂。但是，这些化合物与石墨负极不相容，导致严重的容量衰减。通过用氟取代氢原子可以实现含磷化合物与石墨的良好相容性。引入氟的另一个优点是降低了电解液的可燃性。

图10 NCM/石墨电池在含有30%磷酸酯混合的电解液中20℃下的循环性能，基准电解液作为参比。

四、氟代添加剂

功能性添加剂可以用于改善：i）负极（SEI）和正极（CEI）的界面，ii）电解液的可燃性，iii）过充保护，iv）锂盐的稳定化，v）润湿特性，和vi）电解液的电导率。关于成膜性能、阻燃性和氧化还原穿梭/过充保护，本文讨论了氟在功能性电解液添加剂中的作用。

4.1氟在成膜添加剂中的作用

氟原子取代氢会导致活化能降低并降低HOMO和LUMO能级，从而导致还原电位和氧化电位升高。高的还原电位可形成有效的SEI膜，其抑制进一步的电解液分解并明显改善电池的循环性能。

FEC分子中氟的存在影响SEI的形成机理和组成。首先C-F键断裂，导致LiF和碳酸亚乙烯酯（VC）的形成。对于硅和石墨负极，由氟原子取代氢将会生成更薄的SEI膜，从而抑制进一步的电解液分解。此外，与含VC电池相比LiF和聚（VC）的组合可以形成更好的电极钝化膜，并且明显改善循环性能。

图11 EC和FEC的分解机理及其对锂金属负极上SEI形成和负极表面附近锂扩散的影响。

4.2氟在阻燃添加剂中的作用

磷酸酯和亚磷酸酯是以其有效的阻燃性质而闻名的一类电解液添加剂。然而，只有当它们浓度超过5％时才可获得不可燃的电解液。氟的引入也会使得电解液的可燃性降低。通过形成氟自由基，可以清除氢自由基。采用这种方法，自由基反应被淬灭并且火焰传播停止。

图12 氟自由基的产生和氢自由基的清除。

4.3氟在氧化还原穿梭型和过充保护型添加剂中的作用

与含水电解液不同，非水性电解液没有固有的化学/电化学过充保护特性。如果电池过度充电，将导致严重的性能下降和安全问题。克服该问题的一种方法是添加氧化还原穿梭型添加剂，其通过在每个循环中的电极/电解液界面处的可逆氧化还原过程来限制电池电压。因此，这类添加剂将：i）在正极/电解液界面处氧化成自由基阳离子，ii）扩散到负极，iii）在负极/电解液界面处还原成中性化合物，和iv）扩散回到正极。将氟引入氧化还原穿梭分子将使得氧化还原电位增加。

图13 不同扫描速度下（mV/s），0.01M BPDB（a）和BPDFDB（b）分别添加到1.2M LiPF6的EC:EMC（3:7 wt/wt）溶液在Pt/Li/Li三电极电池中的循环伏安曲线。

【前景和展望】

本综述阐述了氟代化合物作为可充电锂离子电池、锂金属电池和双离子电池中不可缺少的电解液组分在电化学和热稳定性、离子电导率、改善低温和高温特性、形成有效SEI和CEI的能力、抑制正极Al集流体的溶解，以及阻燃性和安全性等方面的重要性。然而，深入理解氟原子对锂电池整体性能的影响仍然有以下几点需要解决：1）氟化物的分子和电子结构与它们的物理化学性质和反应性之间的明确相关性；2）氟化和非氟化电解液组分之间的协同效应；3）锂电池的主要失效机理，提出合理化的可靠结果。对上述问题进行深入研究和整合所得到的结果是锂电池化学进步的关键。