三元锂电池“退役潮”背后：是湿法回收技术的狂欢

导读：生物浸取法浸取三元锂电池电极材料有价金属，浸取液里添加适量的还原剂，可以有效地提高有价金属的浸取效率。

（来源：微信公众号“电池联盟” ID：gh_aa5161080062 作者：龙阙）

退役电池电极材料回收，迫在眉睫。

随着三元锂离子电池市场份额的快速增长，退役三元锂离子电池出现了爆发式增长，因此，回收三元锂离子电池电极材料成了电池行业新的关注热点。

在国家产业政策和市场需求的双重刺激下，三元材料产量呈现持续增长，随着我国新能源汽车产业的发展，以及行业内对电动汽车续航里程的要求，具有高能量密度的三元材料获得了广泛应用，未来三元锂离子电池市场份额将会进一步增加。

锂离子电池，特别是新能源汽车的动力电池寿命通常为三到五年，且三元锂离子电池中的Co、Li和Ni都是较高价值的金属。

因此，对退役后的动力电池进行回收再利用，将会产生可观的经济效益及社会效益。

目前，退役的锂离子电池材料回收主要分为火法冶金和湿法冶金两大类方法。

火法冶金是直接采用高温处理的方法提取电极中的金属或金属氧化物，工艺简单，但回收材料纯度低，退役电池中的电解液、黏结剂等有机物会由于高温反应产生有害气体，需要安装配套的设施进行二次废气处理。

湿法冶金是先拆解电池外壳，破碎、筛分后获取电极材料，电极材料中的有价金属在酸或生物溶液中浸取，再进行分离，获得各金属相应的盐或氧化物。

湿法回收操作条件温和，且金属回收率较高，产物杂质较少，回收产物可以直接进入新电极材料的生产环节，实现有价金属材料的闭式循环，因此成为了目前国内外的研究热点。

那么，退役三元锂电池材料湿法回收的流程都有哪些步骤呢？

一

退役三元锂电池电极湿法回收流程主要步骤包括前处理、预处理、浸取有价金属、分离提取有价金属等。

前处理是对退役三元电池进行物理放电和拆解。退役锂离子电池荷电状态参差不齐，会存在不同程度的电量残留。

锂离子电池处于带电状态下，进行拆解比较容易发生自燃、短路、爆炸等危险现象，所以从安全性角度考虑，在进行电池拆解前，要对其进行充分放电。

目前，退役电池放电最普遍的有两种方法，一是在充放电仪上进行物理放电；二是浸泡于一定浓度的盐溶液中充分放电。

一般锂离子电池组由塑料壳包着，单体锂离子电池由金属外壳或铝塑膜包着，充分放电后的电池组经过拆解分选出单体电池，单体电池再分选出电池外壳、电极、隔膜等。

拆解部分，目前以手工拆解较多，手工拆解回收的材料杂质少，回收产品纯度高，但是效率低，处理量小，危险性大。

预处理是电极活性材料与集流体分离，电极不仅含有活性材料，还有导电碳、黏结剂和集流体等物质，电极还需要经过预处理，将活性材料与集流体分离，得到含有价金属的固体粉末，有利于后续的浸取。

常用的预处理方法有热处理法、机械分离法、溶剂法和碱溶法。

热处理法是利用电极材料中每种物质分解温度的不同，通过高温使得黏结剂分解失效，活性物质从集流体上脱落。

热处理法操作简单，能有效分离活性物质与铝箔，且回收的活性物质引入的杂质少，纯净度高，适用于大规模的工业应用。

由于热处理方法需要在高温条件下进行，能耗较高，且电极残留的有机溶剂经过高温会产生有害气体，需要加以特殊的装置净化处理。

机械分离法是利用组分的物理特征，如粒径尺寸、磁性质、密度等差异实现各组分的分离。

由于锂离子电池结构复杂，化学成分组成包括多种金属、有机物、无机物，机械分离法难以实现各组分的高度分离，所以回收的产品杂质含量高，纯度低。

溶剂法是利用相似相溶的原理，采用与黏结剂具有相同极性的有机溶剂来溶解黏结剂，进而实现活性物质与集流体的分离。

图1.溶剂法处理退役电池过程

其中，比较常用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮，能在退役电池回收中促进黏结剂的溶解。

此外，溶剂法得到的活性物质纯度较高，从而组装的电池性能也优异，且溶剂法对材料的破坏性小，简化了分离过程，但一般使用的有机溶剂价格昂贵，毒性较大，对人体健康有害。

碱溶法主要是利用强碱选择性地把铝箔溶解，而电极材料中的Li、Ni、Co和Mn有价金属基本不溶解，从而实现了铝箔和活性物质的分离。

碱溶法中高浓度的碱对环境和人身体都有害，且有较多的黏结剂和导电炭黑残留，影响后续的有价金属浸取。

二

浸取有价金属是将退役的三元锂离子电池电极活性材料进行溶解，使得Li、Co、Ni、Mn有价值的金属高效率地浸取在溶液里，是湿法回收技术的核心。

目前，针对三元材料有价金属浸取的主要方法是酸浸法和生物浸取法。在浸取液里添加适量的还原剂，可以有效地提高有价金属的浸取效率。

还原剂（H2O2、NaHSO3、葡萄糖等）的主要作用是将固相中高价态的Co和Mn还原成更容易溶解的Co2+和Mn2+，提高Co和Mn的浸取率。

酸浸法可以将大部分固态粉末的金属离子转移到酸溶液中，并能有效地与部分导电炭、黏结剂等残渣成分分离，为后续的分离提纯提供原料液。

酸浸法所使用的酸，分为无机酸和有机酸。

无机酸能解离出氢离子，表现出较强的酸性，对Li、Co、Mn、N具有较强的浸取效果。

无机酸的浸取主要以盐酸、硫酸、硝酸等作为浸取剂，然后再处理酸浸液和残渣。在无机酸浸取体系中，又以H2SO4作为浸取剂，H2O2作为还原剂的溶剂体系的较多。

无机酸来源广泛，价格相对便宜，但是容易产生Cl2、SO3、NOx酸性气体和废液，对环境和人身体健康造成潜在威胁。且无机酸的强酸性、强腐蚀性对生产设备要求较高，在一定程度上增加了回收成本。

有机酸浸取有价金属与无机酸相比，对使用的设备仪器腐蚀性较弱，过程产生的废液容易生物降解，对环境污染危害低，适合循环利用，且对有价金属也表现出优异的浸取能力。

近几年来，以甲酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸作为浸取剂的技术受到研究者的青睐。

在众多有机酸中，柠檬酸能在水溶液中离解成H+、HCit2-、H2Cit-和Cit3-，有利于金属的浸取。

苹果酸是环境友好的二元有机弱酸，含有1个羟基，2个羧基，与过渡金属结合形成络合物，由于本身自带羟基，有一定的还原性，在浸取反应中能促进正向反应作用。

除了不同种类的酸浸取剂和还原剂对金属的浸取有重要影响，浸取剂的浓度、还原剂的用量、液固比、浸取的时间和温度也是影响金属浸取的重要因素。

生物浸取是利用微生物菌的特殊选择性实现金属的浸取和溶解。生物浸取具有耗酸量少、金属溶出率高、环境友好、操作条件温和等优点，逐渐应用于有价金属的回收。

生物浸取是未来回收退役电池有价金属的潜力技术，但在较高的金属溶度溶液中，菌群容易失活，浸取效率受到影响，因此生物浸取法只适用于低溶度的金属溶液中。

此外，生物菌群需要培育的周期长，对环境要求苛刻，限制了其在工业上的应用。所以还需要进一步提高菌种的培养速度、吸附金属离子速度等提高金属离子的浸取速率。

三

分离提取有价金属是从浸取液中实现有价金属的分离提取，目前主要有萃取法和沉淀法。

萃取法是选择一种或者几种有机溶剂的混合物作为萃取剂，与目标金属离子形成配位络合物，再将配位络合物的金属离子转移到另一种有机溶剂中，进而实现对不同金属离子分离提纯。

萃取法能耗较低、设备操作简单，分离效果较好，回收的金属纯度较高，但是萃取剂多为有毒有机溶剂，成本较较高，分离过程复杂。

对于含有Li、Ni、Co、Mn的体系，常采用的萃取剂主要有三甲基膦酸、二磷酸、二乙基膦酸单- 2 -乙基酯等。

沉淀法是向浸取液中加入合适的沉淀剂，使得金属离子和沉淀剂形成难以溶解的化合物，从而实现金属的分离。

图2. 退役三元电池沉淀分离回收流程图

经过酸浸取的镍钴锰电极材料，沉淀法可以实现金属离子的净化除杂和沉淀分离。

沉淀法的步骤简单，成本较低，流程较短，金属离子回收效率较高，但是Ni、Co、Mn同为过渡金属，化学性质相近，容易出现共沉淀现象，导致产物纯度较低。

因此，在沉淀过程中，选择合适的沉淀剂和控制沉淀条件很重要。