王莉 ：锂离子电池安全失效机理及失效抑制技术研究进展

对于电池包设计，包括制造过程和使用过程参数设计的不合理也会导致安全失效。

（来源：微信公众号“NE时代” ID：NEtimes2017 作者：王莉）

今天讲电池热失效还有安全抑制技术是由汽车节能与安全国家重点实验室的众多老师和研究团队共同参与的，从材料一直到模组，按照陈总的划分标准的话就是从部件到子系统都进行了失效机理研究，包括为什么会失效，失效的过程是怎么样，以及如何能够把失效的问题解决掉。前面各位老师都说了电池热失控的事情，我这里不再多说了。作为新能源汽车的动力系统，这个动力就意味着能量，我们用电池把能量局限在一个非常小的空间内、还希望能量装得越多越好，那么如果把动力电池比作一个人的话它天生就是脾气不好、不安全的，我们需要做的事情是如何它能够始终保持在一种比较平和的状态，因此我们对安全性的理解，正如朱静博士刚才也提到，我们认为是一种可靠性。我们要从材料及系统各个层面提高电池的可靠性，包括材料、制造、使用、维护这四个环节我们都是离不开的。下面先谈一下我们研究团队对安全性失效原因方面的认识。

我们针对从网上调研的2018年中国发生的电动汽车安全事故数据进行了一个简单的统计。我们发现这些事故与地域没关系，与车型没关系，与电池的结构和化学体系，例如是软包还是硬壳、三元还是磷酸铁锂，都没有必然的相关性。这些事故唯一的共同点就是差不多都在夏季发生的，外界温度对于电池失效来讲，我们称为自燃事件我们称之为安全失效还是有一定的季节分布。这张图刚刚也展示过了，发现尽管季节上有一定的共通性，材料的体系，电池的类型，车辆的状态来讲并没有一致的规律性。大家最关心的问题是电池在静止状态下的自燃事件，另外可以观察到电池在充电过程中，以及充电后比较高的荷电状态失效的几率比较高。

我们测试了国内和国外的很多电池，发现从电池的设计来讲热特性会有一定的规律，但这个取决于电池的制造水平。因此我们认为抛开其他的东西孤立来讲是软包安全还是钢壳安全，是磷酸铁锂安全还是三元安全这个都是不对的，因为这样讲的一个重要前提是，电池的热特性不受制造水平干扰。刚刚说了高比能量电池本质上是容易不安全的，如果电池制造水平差，电池产品的质量就是引起电池失效的一个重要原因。我们的研究发现，由于对电池产品设计的认识不足和对电池产品的控制不足，电池产品在实际应用中会呈现不同的热安全特性。对于电池包设计，包括制造过程和使用过程参数设计的不合理也会导致安全失效。

还有车辆使用过程当中可靠性的恶化，就是老化过程当中因为力学保护、还有能量管理等方面不是很合理的时候——因为我们对电池的认识到目前都还是非常有限的，合理与不合理是相对于当前的能力和认知水平而言的——电池的结构、化学体系等积累的变化会使得电池的热特性发生显著改变，并由此改变电池的安全性。仅就目前来看，很多情况下设计和应用的参数设置得并不是完全合理，就是说并没有让电池始终处在比较稳定的状态下，这些都会造成电池的安全性没有在一个合理的区间。考虑到现在国家在大力推300wh/kg的动力电池，毫无疑问要使用高镍材料，而高镍材料的热稳定性不好，因此电池的安全性问题就会更加突出。

下面，我将就电池包的热失控问题，从电池的热失控诱发、热失控演变过程，以及热失控在模组内或者电池包当中如何蔓延，这三个角度进行介绍。我们将热失控分解为基于电池层面的热失控，以及基于模组和电池包层面的热失控。开始热失控话题之前，我们首先先澄清一个概念：什么是安全性。国家标准测试与我们的目的之间有一个小小的差异。我们目前的国家标准测试的安全性我们称之为滥用条件下的安全性。按理说作为安全性标准，测试的目的应该能够展现电池在全生命周期过程当中每个时刻、每个状态时，电池或这电池体系的安全水平。但是这有一个前提，就是这个测试方法能够模拟电池所在的所有环境和状态才可能。滥用条件不能够完全覆盖电池生命周期遇到的各种情况，因此滥用安全性即便都通过了，这个电池或电池包的安全性仍然不能够得到保障，这个差距就是在这儿。

目前对于汽车产品来讲，最大的或者说公众最为恐慌的事情是自燃，我们称之为自引发热失控。这与滥用条件下的热失控是有区别的，如果我们看这个滥用安全性就可以发现这些滥用条件是可以被复制的，因为电池热失控可以由外界条件刺激的而触发，因此触发条件处在合理范围的时候目前的电池就一定会出事，例如把电池扔进火堆。但结合事故情形，让电池在一定外界触发条件下不发生热失控，这是现实对电池性能的需求，是必须要满足的。我们希望用个别电池代表所有相同电池的行为，所以我们称之为是该电池的固有安全性。就是排除制造瑕疵的波动干扰，这个电池体系和电池设计在特定条件下的热行为应该是可再现的。但是，我们更关心的是自引发热失控。自引发热失控目前表现为概率事件，这个概率怎么引起的，有很多种可能。第一是材料不均匀，例如这个隔膜前30米都没事，忽然到40米的时候出现了一个微小的破洞。第二是制造过程，例如刀具可以使用五千次，但是没有考量过1000次跟4999次的时候有什么差别，是否可能会引起一些金属的毛刺、导致毛刺产生的几率不一样，这个也是引起电池安全性事故的重大隐患。

更大的风险会在电池使用过程当中逐渐积累。为什么使用过程当中会发生变化?我自己是做材料化学研究的，我们几乎只考虑充放电循环性能，用电信号评判材料或者电极的状态好还是不好，但有一点我们忽略了：几乎所有的电池负极材料体积变化都是明显的，由于体积变化、应力积累引起电池形变，且大倍率情况下这种形变是不均一的，因此这个应力积累会给安全性造成很大的隐患，例如会引起析锂，也会引起局部的结构缺陷，甚至会造成内短路，这个是安全性能耐久性，这是之前我们没有考虑到的。这是我们测试标准和测试方法目前没有覆盖的情形或状态。如果考虑不到耐久性对电池可能造成的影响，我们也就没有办法复制这样的场景，也就检测不到这样的性能。

当我们研究失效问题的时候，我们先要把所有的信息都搜集全，再去分析这些信息背后可能的原因是什么，然后才能进行后面的分析与研究。我们就是这么多年积累到很多事实，总结起来就是引起电池自引发热失控的有这些缺陷，有一些是制造过程或者原材料引起的，还有一些是电池使用不当引起的。客观地看待这个问题，这是因为我们对电池的认识不足导致的。我们的电池设计和使用要求是否照顾到了电池全生命周期的性能，特别是安全性能，这个是电池厂商需要提供给电池用户的。作为使用人，在电池全生命周期当中是否需要进行电池的维护这也是一个话题，因为通过维护之后我们可以消除掉一部分应力。

局部过热是引发安全失效的最直接的因素。我们统计了2018年的21个安全失效事件，大多数都发生在夏季，说明温度控制还是很重要的，这个是直接引发电池内部反应的一个最直接的因素，这里就不多说了。

析锂也是引发电池安全失效的重要原因。如果这个电池电化学反应完美地进行，是不应该有析锂的，但是很不幸在极片形变过程中电解液的量发生改变了就可能会导致在极片厚度方向上存在着电化学反应的不均匀性，这时表面就可能产生析锂。在大倍率充电的时候，这种反应的不均匀性也会体现在极片的平面方向上，造成析锂。负极析锂，在正极就会是过充，那这两个不安全因素同时发生了，一个电池体系本来脾气就不好，通过一定的保护措施让它在这个范围内安全了，可是使用过程当中变得脾气更不好、更不安全了，原有的安全框架对它来说可能就没有用了。引起短路的原因还有一个，就是异物颗粒。这里举了几个例子，比如说在电池的制造环境当中我们可能会引入一些粉尘，如果是不导电的还好，可能要经过很长时间才能体现出来，如果是导电的颗粒直接就会造成短路。还有就是我们在用正极材料的时候，刚刚一直说高镍材料，其循环稳定性，温度特性不好，不好的机理就是有过渡金属离子溶解，镍、钴、锰都有溶解。溶解之后是否会迁移到负极被还原，形成金属枝晶，至少在理论上是成立的。还有隔膜的品质，我是做学术的，也许观点会有点太过于偏执，国产的隔膜价格很便宜但是市场未必好用可能也是这个原因，就是会造成电池的成品率不高。可能这1000米都没事，但是1000.01米的时候出现了一个洞，那这个电池就毁掉了。所以在选择材料供应商时，产品的一致性和可靠性是电池企业肯定要慎重考虑的。

还有一个引发电池安全失效的原因是电池的设计和制造缺陷，这个是可以避免的。应力积累也是很可怕的，我们把所有导致变化的因素称之为应力，不断的积累称之为应力积累，之前谈到有热积累，电积累，还有化学积累。当电池循环之后，其实我们可以看到电池的结构内部会发生一些改变，这些地方空隙变大就意味着有一些地方会被压缩，考虑到极片有一定的粗糙度，这个时候是否会发生短路就是个问题。还有，因为电池制造、使用和设计的原因可能会导致意想不到的事情发生。我们把电池叠好了之后边缘应该是齐的，但是当放到铝塑膜中，铝塑膜外壳的边缘是弯的。所有极片都会在这个地方弯折时，如果极片的留白不够大、或者隔膜富余的宽度不够宽，一个稍微的倾斜负极集流体就会与正极或正极集流体接触，或者暂时没有接触上，但我们不知道使用过程中当受力或者应力积累条件下是否就会接触。这种短路是比较容易引发电池安全失效的。

如果把安全性看作是电池的一个性能，把它过程当中所有的失效看成是一种可靠性之外的一个事件，那么电池的安全性研究实质上是可靠性的研究，这个跟我们目前对于电池的安全性的研究就完全不是一回事了。可靠性研究不是我的研究范畴，我只是举一个例子，说明可靠性的研究方法是一个挺复杂的事情。上述引起电池安全失效的因素如果可以避免，比如说像空气当中引入杂质，或者如果能够事先检测出来，在电池失效之前进行预警，例如这里展示的，我们把引起电池失效最主要的四种原因罗列在这儿，它们有的通过在线无损的测试方法可以检测到，有的通过离线甚至破坏的方法才可以检测到。我们希望对于电池的安全风险能够进行评估，不同的厂家、不同的批次、还有电池的不同生命状态时，电池的安全性处在一个什么样的水平，我们希望能够做这样的一种探索。我们就利用刚才四个触发原因的测试方法，加入一定的加权因子给出来一个热失控的风险评估，下面是对不同品牌的电池进行的研究，这里面得到的结论是日本某电池安全可靠性相对较高，这个跟市场上的实际表现还是比较吻合的，当然我们还需要更多的机会来验证我们的评估方法。

我们研究了安全失效的产生原因，接下来就想这些原因我们能不能够给消除掉;或者说这个原因不可避免的发生了，那么变成热失控之前电池中演变发生什么，这个过程可不可以停止掉。第一，我们能看到的在电池单体的层面，电池在热失控的演变过程当中经历了不同的加热阶段。由此我们首先建立了对电池安全性的描述，我们发展了用T1、T2、T3进行电池安全性描述的方法，在这个基础之上又采用了不同阶段的电池的升温速率来定量描述热特性，这个有一部分也变成了国家标准。我们会发现，其实针对不同的电池体系，在抛开所有制造因素干扰的情况下，其热特征还是具有相对明显的分布。例如仅就升温速率而言，除了钴酸锂-钛酸锂电池体系之外，所有的电池都不安全，尽管这些电池有的最高温度到400度、有的最高温度到800度。

在模组层面上，我们研究了热失控的扩展模型，这是电池为电孤立的情况，这是串联和并联模组的情况，因为有电信号的参与，三种情况下热失控的扩展机制就会不一样。在这个基础之上我们进行了模组的3D模型的研究。基于前面这些机理的认识，我们希望对电池的热失控过程进行阻断干预。首先我们把这个过程分解成了不同的材料反应，针对这些材料进行改性。原则就是把这个链式反应中断掉，或者前面的反应放热不能够引发后面的反应，反应中间某一个环节放热量足够的小或者足够的慢，使得后面的链式反应不能发生。这是一个我们研发的阻燃添加剂，当电解液达到热触发的温度，这个添加剂就把正极表面包住了，使得正极表面放热速度降低。还有阻燃的溶剂，目的是减少反应的数量、减缓升温的速率。隔膜失效导致正负极短路是一个重要的热失控演变的环节，让隔膜的稳定性提高就会令热失控演变过程有所改变。为什么现有动力电池安全性比很多年前可以改善，跟陶瓷隔膜的引入还是有很大关系的。这个介绍的是安全性的粘接剂，正极材料的失氧反应是电池在温度达到300度左右以后温度继续升高的重要原因。除了电解液，粘结剂也可以被用来在正极表面发生反应而抑制正极的界面会反应。最后我们尝试做了动力电池，50安时的，通过了各项滥用安全测试。我们也是近两年才认识到电池非滥用条件下的安全性是可靠性研究，因此这个安全电池的后续结果还有待实验去验证。

我们基于之前电池模组的测试还有模型，建立了基于pack的三维仿真，经过实验验证证明是具有可行性的。基于仿真模型可以得到各种热参数，进而进行了pack的冷却设计，在极端条件下可以对电池包内的热失控蔓延进行阻断。安全性和电池产品可靠性之间的关系，我之前有过论述，这已经不是一个简单的课题。其实我们的测试方法要提高到可靠性的论证，提到这个层次之后我们的认识就会有很大的不同。另外提高锂离子电池本身的安全性，从材料角度有很多事情可以去做，从系统层面让这个电池包不燃也有很多工作可以做，主要的问题是消费者和厂商是否愿意付出代价。

我们运用系统工程的想法，从电池单体(不同的电池材料对于电池设计和制造过程的要求也是不一样的)、模组和电池包的设计与制造等全方面入手，才有可能解决动力电池的热安全问题。对于技术手段，我们主动让电池单体本身安全是一种主动技术，凡是对电池热失控产生的后果来进行抑制的称之为被动技术，主动和被动技术分布在电池制造与应用的整个链条不同的阶段。这是我们建议的一些研究方向，谢谢大家!