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图 1. 多晶和单晶NMC正极材料中颗粒破碎及其与电化学性能相关性的示意图
单晶型三元材料内部没有晶界,可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题,本研究团队开发一种新型的单晶材料合成工艺,制备出单晶型NMC三元正极材料。本工作采用原位XRD和非原位SEM对制备过程观测,优化煅烧温度、锂化比、水洗工艺等反应参数,制备得到性能优异的622型和811型单晶NMC。与商品多晶三元材料相比,单晶三元材料在常温和高温下均具有更好的循环稳定性。(图2)团队进一步研究了单晶NCM内部裂纹生长和单晶的问题。通过断裂力学分析,估算了单晶内部裂纹生长的参数条件以及单晶发生内部开裂的临界尺寸值;通过电化学实验及离子束切割,阐述了电池充电电压、电化学相变、材料脱锂量与单晶内部裂纹的关系,以及裂纹生长取向性问题。研究表明,在正常充放电电压范围内(2.8-4.3 V vs Li+/Li),经过1000次充放电循环,单晶型三元材料颗粒不发生破碎;但是,在过充的条件下(例如,充电至4.7 V, 每个结构单元取出 >0.84 Li+),单晶NMC颗粒也会发生颗粒内破碎。本工作为单晶型高镍三元材料的进一步研发提供了理论依据和模型材料。
图2. 单晶NMC正极材料的电化学循环和机械稳定性优于多晶NMC
在基础研究指引下,本团队加强工程化技术开发,依托上海电化学能源器件工程技术研究中心,设计开发出单晶三元材料公斤级中试生产线,顺利生产出合格的622型单晶NMC和Ni83材料,并已经与包括万向A123 等国际知名电池企业展开初步合作,为单晶高镍三元材料的工程化奠定良好的基础。(图3)
图3. 公斤级622型单晶NMC正极材料及Ah级软包全电池
这项工作得到国家特聘青年专家计划、国家自然科学基金和中国石化科技发展基金等项目支持。
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