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图1. 老化后电池加热测试装置图[3]: (a)电阻丝加热炉;(b)热电偶;(c)惰性气体入口;(d)放气口;……
图2. NCA 18650电池加热热失控概览
本实验所用为NCA 18650电池,其中NCR18650BF和INR18650-35E质量、容量和能量几乎一致,但前者用于低功率而后者用于高功率;ICR18650HE4的容量和能量相对较低。18650电池分别用循环和存储两种方式进行老化直至容量衰减至80%SOC,其中存储老化温度为60 ℃。老化后的电池满充后在如图1所示的装置中进行加热测试,NCA 18650电池加热热失控的大致特征如图2所示。
表2. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试特征对比。其中TVENT为首次开阀温度,TONSET为电池自产热温度,TTR为开始热失控瞬间温度,TMAX为热失控过程最高温度。
表3. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试特征详细对比。
表2和表3对比三种不同电池在新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试的特征。其中,ICR18650HE4电池高温存储老化后加热未发生热失控。从表3可以看出,相比新鲜电池,循环老化和高温存储老化后的电池在开阀和热失控过程的热交换均有所降低。ICR18650HE4电池老化后无论是产气量还是放热量较新鲜电池均有显著降低,且无论哪种状态ICR18650HE4电池的产气量和放热量均是最低的。新鲜状态下,NCR18650BF的开阀产气量低于INR18650-35E,而按两种方式老化后则是NCR18650BF的开阀产气量高于INR18650-35E。更为重要的是,从总产热量看,高温存储老化后电池的产热量更低,表明高温存储老化后电池的热稳定性更高。
图3. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热测试开阀(左图)和热失控(右图)特征对比。
图3柱状图清晰显示高温存储老化后电池的产热量更低,结果与表3相一致。开阀时刻产气量没有特别显著的规律,但热失控产气量非常接近。
图4. 三种不同电池新鲜状态(Status a)、循环老化后(Status b)和60 ℃存储老化后(Status c)加热气体成分对比。
图4的信息量非常大,需要仔细琢磨。现重点分析NCR18650BF和INR18650-35E两款电池在不同状态首次开阀时的气体特征。在新鲜状态,两款电池首次开阀释放的气体均为CO2。循环老化后首次开阀,NCR18650BF释放的还是CO2,而INR18650-35E释放的气体除了CO2,还有H2、CH4、CO等。高温存储老化后NCR18650BF释放的大部分是C2H2,剩下的为CO2;而INR18650-35E释放的气体中CO2和C2H2分别各占40%,CH4占到20%。
安全小结:
1、 从以上数据来看,老化后(二次利用)电池的热稳定性确实有所提高,特别是高温存储老化;
2、 以上分析均是实验室通过加热方式触发,与实际应用场景(电和机械方式)引发的电池热失控的表现有待进一步对比研究;
3、 新电池和老化后电池在滥用测试中的表现有待深入研究,特别是热稳定性上的差异是否会对可测试性产生决定性影响。
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