掺硅补锂 功效几何？

“掺硅补锂”是一项重要的锂电池技术，代表着研发实力和资金实力，也能够解决电动汽车核心焦虑。

（本文来源：微信公众号"高工锂电"ID：weixin-gg-lb）

背景

目前，全行业似乎仍在期待着掺硅补锂技术的进展。从材料企业看，TDK、天齐锂业等在5年前，就开始了补锂材料的研发制备；从电芯企业看，宁德时代、国轩高科、欣旺达、A123、ATL、比亚迪、中创新航、珠海冠宇、微宏动力等都有涉及该技术；从手机企业看，小米(11 Ultra高硅极片补锂技术)；从车企看，蔚来汽车/特斯拉（预锂化+硅负极）等不约而同地都从硅负极材料或预锂化技术下手，也表明“硅负极、预锂化”将加速进入电池技术较量之列，并有望在2022年开启产业规模化推广应用。

市场往往先于技术或宽于技术，已有多家汽车厂商宣称，可通过新技术让电池做到1000km续航，比如广汽埃安LX Plus的“海绵硅负极片”电池，上汽智己的“掺硅补锂”电池，小康SF5的“固态电池”，还有蔚来ET7的“固态电池”，特斯拉Cybertruck 的“预锂化”电池。

事实上，一味追求长续航里程，似乎显得不那么重要。相反，电动车的成本、安全、寿命更需要考虑。基于现有的锂电池技术，需要钴和镍来提升动力电池性能。而这两种都是贵金属，一般在高档电动车型上使用。2022年小鹏、理想将分别发布小鹏G9、理想X01，预计价格在40万元左右。而恰巧的是，这些高端车型，现在都有意愿追逐“掺硅补锂”技术。

掺硅补锂

掺硅补锂是两种技术，且行之有年，主要作用是提升电池的性能（续航和寿命）。掺硅是负极掺硅，提升比能量；补锂，既可以从负极补锂，也可以从正极补锂，都可以提升电池寿命。而往往长寿命和能量密度交织在一起，于是“掺硅补锂”就成了高性能动力电池技术的代表。

掺硅可以显著提升动力电池能量密度。

从技术上看，若要提升动力电池的性能，则材料的改性是第一步。理论上，硅的克容量为4200mAh/g，是石墨的10倍。而无论是正极NCM或NCA，负极采用石墨体系，锂离子电池的能量密度都已到了天花板300Wh/kg。如果要进一步提升能量密度，确实需要在硅基负极上做足功夫。

根据维基百科信息（如上图），硅（Silicon）是一种化学元素，化学符号是Si，原子序数14，相对原子质量28.0855，有无定形硅和晶体硅两种同素异形体，属于元素周期表上第三周期，IVA族的类金属元素。

作为一种常见的一种元素，硅极少以单质的形式在自然界出现，而是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式，广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。从丰度上看，硅在宇宙中的储量排在第8位；在地壳中，它是第二丰富的元素，构成地壳总质量的26.4%，仅次于第1位的氧（49.4%）。

需要指出的是，硅材料克容量高（理论上掺越多的硅）储锂性能越好，但是高膨胀率（是石墨的30倍）是电极材料的致命伤。在充放电过程中，硅的体积会大幅度膨胀收缩，虽然提升了锂电池的能量密度，但是会影响锂电池的寿命，因此需要从技术上想办法箍住硅材料的膨胀。

电池厂商的一般做法是，选择了折中路线，提升硅材料的颗粒度，如在碳负极中掺入纳米级的硅材料形成碳硅负极-“石墨+硅”， 粘接剂上采用“SBR”+“PPA”+“PVDF”。

硅基负极分为两大类：

一种是硅碳负极，即纳米硅和石墨掺混使用，克容量超过3000mAh/g，但实际克容量超2000mAh/g；

另一种是硅氧负极，氧化亚硅掺混石墨作为负极，克容量为1400-1800mAh/g。

应用方面，国内3C消费电子产品一般用到硅碳负极比较多；而车用动力电池方面一般采用硅氧负极比较多。

现在的问题是，1）掺硅的比例不能太高，一般是5%~10%；2）硅基负极材料的价格贵，目前按照掺5%硅而成的硅负极材料，国内价格已经超过10万元/吨，甚至海外价格有超100万元/吨。如何大规模产业化，又好又快有多有又便宜是一个亟待解决的问题。

补锂可以显著提升动力电池循环寿命。

为了提升动力电池性能，除了在负极中“掺硅”，锂电行业工程师们还想到了“补锂”。锂电常识告诉我们，电池在第一次充电的时候，Li+从正极游向负极的路上，负极成膜一般会产生大约10%的不可逆容量损耗。

为解决这一问题，行业一般的做法是，先预一部分锂在电极材料上，有可能是负极，也有可能是正极，以弥补这部分损失。而正极补锂一般用的是硫酸锂为主（也有用Li3N，核心要义是锂离子从正极到负极。）；负极补锂则用锂粉或者锂带（打孔-蒸镀-延压），或为一种技术趋势。其他方法，则包括电化学补锂、真空镀锂，但大同小异。

但可以确定的是，补锂可以算是为“吃锂”量身定做的，这项技术既可以补充首圈成膜带来的损失，又可以作为后续SEI/CEI膜生长。

从学术角度看，锂带是金属锂打成薄带状，金属锂纯度不少于98%，每块约15cm左右，钝化后会浮在液体石蜡里，可以用一个比较重的塑料片压住；锂粉制备需要在惰性气氛下将金属锂加入到第一溶剂中（石蜡油），第一溶剂与金属锂不发生反应，加热至金属锂熔融，搅拌使熔融的金属锂分散钝化，冷却后进行清洗并干燥，而后得到锂粉颗粒。

根据维基百科信息（如下图），锂原子序数3，原子量6.94，是最轻的碱金属元素。自然界中主要的锂矿物为锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝石等形式存在。金属锂为一种银白色的轻金属；熔点为180.54°C，沸点1342°C，密度0.534 g/cm3，硬度0.6。金属锂可溶于液氨。锂很容易与氧、氮、硫等化合。锂表面的氮氧化物膜被溶解，从而使反应更加剧烈。

几种补锂技术进展

补锂技术有三种：1）真空卷绕蒸镀补锂；2）富锂正极、化成补锂；3）压延式锂带补锂。

1）真空卷绕蒸镀补锂技术。其基本原理是：利用真空镀膜和自动化设计，卷对卷循环运转。该方法，可以实现镀锂均匀性好，并大规模批量生产，但距离商业化还有一段距离，更需要市场需求驱动。

距离商业化较远的原因近期也被实践证明。产业常识告诉我们，在搅拌中加富锂材料，是最安全补锂方式。但是真空卷绕蒸镀补锂的技术在此前测试中一度被否定，另外锂粉、锂带都太危险，而且价格不菲，比如一卷锂带10万-50万。另外，需要强调的是，当下真空卷绕蒸镀补锂，其解决问题的着眼点仍然是锂金属表面钝化以及抑制锂枝晶的生长，但究竟效果怎么样，还需要拭目以待。

该技术的代表企业依旧是CATL（宁德时代）、ATL（东莞/宁德新能源）、中创新航、珠海冠宇、合肥国轩、微宏动力等。

2）富锂正极、化成补锂技术。其基本原理是：采用富锂正极，包括内核以及碳包覆层，碳包覆层包覆内核，内核涵盖氟化锂以及金属单质颗粒（M）。化成时，富锂正极向负极提供额外锂离子。

该方法的优势在于能补偿负极不可逆容量的锂离子损失，从而改善正极克容量发挥，最终提高二次锂电池的能量密度。但是该方法在发挥克容量上效果有限，最终也被实践证明短期走不通。而另外，富锂正极材料制备也有一定的技术难度和资金门槛。

代表企业依旧是ATL（东莞/宁德新能源）。

3）压延式锂带补锂技术。其基本原理是：在搅拌中加富锂材料，压延设备模块将锂带压延成锂箔并附着在离型膜上，形成补锂带。然后在真空干燥条件下，存储补锂带。接着覆合模块通过在极片上压延补锂带，进而将锂箔附着在负极片上。该技术的优势是压延模块和覆合模块彼此独立。能避免压延模块的运行速度和覆合模块的运行速度之间的相互牵制，从而保证极片补锂装置的生产产能，同时使压延模块的利用率提高。

尽管该技术对环境要求苛刻，要么补锂不充分导致能量密度提升不显著，要么补锂过度，形成锂镀层甚至锂枝晶，损失电池性能。另外该技术还能在现有设备和产业链上，利用压辊、测试仪器、辅助试剂等装置，能精确控制，可解决补锂不充分问题。事实上，压延式锂带补锂技术，是第一种成功补锂技术。该技术的成功不仅是因为补锂工序简单，能实现自动化生产，更多是能够兼顾材料成本、设备成本、厂房管理成本。

该技术的代表企业依旧是CATL（宁德时代）等。

未来发展

毫无疑问，“掺硅补锂”是一项重要的锂电池技术，也代表着研发实力和资金实力，也能够解决电动汽车核心焦虑。但随着固态电池技术、氢燃料电池以及其他磷酸锰铁锂、钠离子电池、高锰电池、铝空气电池的逐步发展，快充及800V平台技术的加速落地，电动汽车的寿命焦虑和性能焦虑都将得到解决。因此，供给侧要引导市场需求，而不是一味的过度设计，甚至“营养过剩”。在考虑资源紧缺的情况下，掺硅补锂技术就只能是尽量的配套高档电动车型，而不是普遍使用。

需要指出的是，任何一项技术，都有技术可行性和经济可行性，而不是“公说公有理、婆说婆有理”，“掺硅补锂”技术也概莫能外。尽管全行业都在关注该技术，但随着锂离子动力电池技术多元发展及配套的齐头并进，锂资源的捉襟见肘和锂电池的安全却更需要关注。