浙大研发！超低铱载量PEM水电解槽 1.75 V电压下实现4 A/cm²高效制氢

近日，浙江大学氢能研究院陈禹博老师在开发应用于质子交换膜水电解槽(PEMWE)的高效低铱催化剂方面取得了重要进展，相关论文发表于《Nature Communications》期刊。

氢能作为一种清洁、高效能源载体，正受到越来越多关注。通过PEMWE可以生产高纯度氢气，但其大规模应用一直受限于高成本的铱基阳极催化剂。传统PEMWE通常使用二氧化铱(IrO2)或非晶态铱氢氧化物(IrOxHy)作为阳极催化剂。然而，IrO2活性低，相应PEMWE通常需要使用高IrO2负载量才能实现高性能；IrOxHy具有高活性，使用IrOxHy作为阳极催化剂有望大幅降低Ir的负载量。与此同时，纳米Ir催化剂往往需要载体材料才能保持良好的分散性，而现有载体材料存在导电性和稳定性不足的问题。

研究团队通过一种创新的金属氧化物分子自组装策略，成功制备出了具有分级多孔结构的无载体氢氧化铱催化剂(HP-IrOxHy)。研究团队通过酸浸法从Sr4IrO6前驱体中浸出Sr2+离子，在酸处理之后，颗粒保持微米级尺寸，但在表面存在典型宽度为~100 nm的狭缝(图1c)，Sr 3d的X射线光电子能谱信号消失，表明Sr2+离子全部浸出(图1d)。在粉末剖面试样可以观察到高度多孔体结构。通过局部结构分析，孔/通道宽度从~10 nm到~100 nm以上不等，表明Sr2+离子的浸出触发了IrO6H8八面体自组装，形成了分级多孔结构，对应颗粒BET比表面积从0.092增加到了40.3 m2g-1，变化了约400倍。

我们利用两个独立Ir(OH)4(OH2)2八面体作为简化模型，通过密度泛函理论(DFT)计算模拟了自组装过程中的重构机制，包括考察了两个-OH基团之间和-OH2和-OH之间的脱水。计算结果发现，第一个H2O分子损失导致共角IrO6八面体的形成，相应动力学势垒分别为0.257和0.187 eV(图2a，b)，在动力学上是有利的，在室温下这两种情况都很容易发生。第二个H2O分子损失，相应动力学势垒分别为0.270和0.412eV，在-OH2和-OH之间的脱水过程中，动力学势垒较高，第二个H2O分子的损失不易发生。因此，两个-OH基团之间的脱水，在动力学上更为有利，最终形成共边IrO6八面体结构(图2a)。

其次，我们还研究了两个八面体间Ir-Ir距离(IMD)的影响，发现IMD的临界值为8.5 Å。当IMD≤8.0 Å时，系统能量相应降低，两个孤立八面体自发地相互靠近。当IMD≥8.5 Å时，系统能量仍然很高，两个八面体之间吸引力相对较弱，不会发生自发接近行为(图2c)。Sr4IrO6中IrO6八面体的IMD(~6 Å)低于临界IMD，这意味着当Sr2+从Sr4IrO6的晶格中浸出时，IrO6八面体更倾向于彼此接近，脱水并形成Ir-O(H)-Ir骨架，而不是分散到溶液中。考虑到酸洗前后Ir原子/八面体的守恒，Sr2+的浸出和Ir(OH)4(OH2)2的自组装带来了~784 Å3的晶格体积变化。这促进了颗粒内多孔结构的形成(图2d)。

至此，Sr4IrO6HP-IrOxHy的重构过程可以概括如下(图2e)：首先，Sr2+的浸出能够生成密集但各自孤立的 Ir(OH)4(OH2)2八面体。其次，因为初始IMD为~6Å(低于临界值8.5Å)时，这些Ir(OH)4(OH2)2八面体相互直接发生脱水反应并成键，从而形成Ir-O(H)-Ir骨架。最后，晶格致密化确保了所得骨架的高孔隙率。

基于IrOxHy-AA和HP-IrOxHy-BM阳的两种膜电极组件(MEA)的性能优于基于Sigma-Aldrich金红石IrO₂(IrO₂-SA)阳极的MEA。在质子交换膜水电解槽(PEMWE)测试中，当电流密度为1 A cm-2时，相应的电池电压从1.81 V (IrO2-SA)降至1.57 V (IrOxHy-AA)和1.54 V (HP-IrOxHy-BM)。在高电流密度下，基于HP- IrOxHy-BM阳极的MEA实现了更低的电解电压。例如，在铱负载量仅0.375 mg cm⁻²的情况下，电解槽电压在4 A cm⁻²时低至1.75 V(图3a)，较商用IrO₂(1.81 V@1 A cm⁻²)优势显著。

最后，PEMWE的一个主要优点是其对负载变化的快速响应。因此，用于PEMWE的合格催化剂应在显著波动的输入功率下表现出高耐久性，特别是来自可再生能源的输入功率。在本研究中，我们基于实际太阳能供电的波动行为设置了波动的功率输入（图 3d）。研究发现，相应PEMWE性能无衰减(图3b，c)，这表明HP-IrOxHy-BM催化剂在具有优异电催化性能的同时，还具备良好的耐久性。

综上所述，本研究不仅解决了PEMWE在高电流密度下的传质与稳定性难题，更通过金属氧化物分子自组装策略，构建了具有分级多孔结构的无载体电催化剂，完全符合实际MEA阳极催化剂的要求，为PEMWE技术的发展开辟了新途径。这种新型催化剂有望降低PEMWE的成本，提高其性能和稳定性，从而加速绿氢技术的规模化应用。目前，团队已就相关研究成果进行PCT专利申请（PCT/SG2024/050309）。研究团队表示，未来将优化催化剂设计，进一步提升其在复杂工况下的耐久性。