磷酸铁锂电池存储失效机理及热安全性研究

作者：汪红辉 1,3 李嘉鑫 1,3储德韧 1,2,3 李彦仪 1,3许铤 2,3

单位：1. 上海化工研究院有限公司； 2. 上海化工院检测有限公司； 3. 工信部工业(电池)产品质量控制和技术评价上海实验室

引用本文：汪红辉, 李嘉鑫, 储德韧, 等. 磷酸铁锂电池存储失效机理及热安全性研究[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(5): 1797-1805.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1061

本文亮点：1. 揭示了在不同环境温度（室温~72 °C）和多种荷电状态（SOC = 0%~100%）下磷酸铁锂电池电化学性能及热安全性演化规律，环境温度或荷电状态越高，电池容量衰减越快，高温下，衰减曲线呈超线性模式；高荷电状态下，衰减曲线呈亚线性模式。 2. 借助多种无损分析结束，解析了磷酸铁锂电池在环境温度和荷电状态耦合影响因素条件下电池容量衰减机理，主要源于内部活性锂LLI和负极活性材料损失LAMNE所致，其中活性锂损失占主导地位；而温度和SOC对LLI和LAMNE影响模式和贡献各有其特征。

摘 要 磷酸铁锂电池因长循环周期稳定性、高安全性和低成本等优点在能源存储领域具有广泛应用，是当下主流的电化学储能器件之一，然而目前关于其存储过程性能失效和安全性研究并不充分。本文以某商用圆柱形磷酸铁锂电池为典型储能对象，通过存储模拟实验，借助多种无损分析技术和绝热加速量热仪，探究在不同环境温度(室温~72 ℃)和多种荷电状态(SOC = 0~100%)下磷酸铁锂电池的电化学性能及热安全性演化规律及深层次机理。实验结果表明，磷酸铁锂电池在存储过程中健康状态(SOH)及热失控特征受环境温度和荷电状态影响显著，温度为72 ℃且SOC为100%时，电池容量衰减速率是室温下的22.1倍，是SOC为0时的5.6倍，温度或荷电状态越高，电池容量衰减越严重，这主要是由于内部活性锂损失LLI和负极活性材料损失LAMNE所导致的。然而经过存储后磷酸铁锂电池的热安全性反而有所改善，这可能与内部活性材料损失导致电池内部体系能量下降有关。此外，借助容量增量技术，基于IC曲线特征峰强构建了电池容量衰减半经验预测模型。本研究为磷酸铁锂电池在未来大规模储能应用中的运行维护和安全防护提供了技术指导。

关键词 磷酸铁锂电池；存储失效；荷电状态(SOC)；活性锂损失；热安全性

当下我国处在能源转型和降碳减排的关键时期，安全、高效和可靠的储能技术成为推动可持续经济发展的重要支撑。得益于其高安全性、长循环稳定性和低成本等综合优势，磷酸铁锂(LFP)电池已逐步取代三元锂电池，成为目前储能电站首选的电化学储能器件。储能用磷酸铁锂电池产量及电化学储能装机量已连续多年实现上涨，随着风光电储一体化、工业储能及家庭储能的市场需求持续扩大，未来电化学储能潜力将进一步被释放。对于大型储能站而言，安全可靠性是与成本同等重要的关键要素。在实际复杂的环境工况和长时间运行条件下，磷酸铁锂电池在循环使用及存储过程中可能会出现多种电化学性能异常问题，同时其潜在的热安全隐患问题也不容忽视。明确磷酸铁锂电池存储失效演变规律和热失控特性，对于储能电站的安全运行至关重要。

在实际应用场景中，储能电站设备可能长期处于带电静置存储状态，且存在面临极端环境温度的情况，荷电状态和环境温度等因素会直接影响电池的电化学性能和安全性。由于电池管理系统防护功能不全或故障，随着日历时间的增加，磷酸铁锂电池在存储过程中也会出现性能失效等情况，影响设备的正常运行，严重时甚至会导致热失控引起火灾。近年来，国内外有关研究人员对磷酸铁锂电池性能失效机制和安全特性开展了相关研究工作。姚斌等发现100% SOC磷酸铁锂电池经过高温存储后，电池容量损失主要是电解液在石墨阳极发生还原副反应，造成活性锂离子损失，同时生成的SEI(solid electrolyte interface)膜阻碍了锂离子扩散过程。Naumann等研究发现对于LFP/C电池，在高温、高荷电状态下，随着存储周期的增加，电池容量损失和内阻持续增大，其容量损失主要源于活性锂损失，并导致石墨表面SEI膜大量生长，而活性材料损失的贡献相对较小。

电池热失控过程的合理划分对于认识锂电池热失控反应机制及防控至关重要。徐艺博等在爆炸罐中进行60 Ah磷酸铁锂电池热失控实验，并将电池表面温度演变过程划分为3个阶段，分别为热累积阶段(阶段I)、热平衡阶段(阶段II)和热失控及降温阶段(阶段III)，然而该阶段划分模式包含了电池未发生热失控的情况。Deng等研究了加热、过充、短路及耦合触发模式下72 Ah方形磷酸铁锂电池的热失控行为，同样将整个热失控过程分为3个阶段：(I)泄压阀打开前、(II)泄压阀打开到热失控之前和(III)热失控之后。结果显示，随着触发方式不同，电池热失控特性参数及热危害也有所变化。上述热失控实验研究并非在绝热环境中展开，未能较好地反映电池在模组密闭环境中发生热失控的情形。Song等研究了40 Ah方形磷酸铁锂电池热失控行为，将绝热环境中的电池热失控过程分为4个阶段，分别为H-W-S阶段、自加热阶段、热失控阶段和降温阶段，而没有考虑电池泄压阀开启前后对于热失控反应过程的影响。

尽管目前研究已经取得了一定成果，但对于磷酸铁锂电池存储失效机理和储存条件下热安全性变化的认识仍有待进一步深化。本研究将重点围绕环境温度和荷电状态等关键影响因素，通过控制条件对储能用磷酸铁锂电池开展多因素耦合下工况模拟存储实验、电化学分析及热安全性研究等工作；从工程应用的角度，探究不同存储条件对电池性能和热安全性的影响，深入探讨磷酸铁锂电池在存储过程中的电化学性能演变规律，揭示性能失效的底层机制；借助容量增量技术构建电池容量衰减半经验预测模型，并对老化后电池的热安全性进行系统评估。本研究期望为降低磷酸铁锂电池在电化学储能电站中的运行维护成本、延长其使用寿命和提升安全性提供科学依据和技术支持，推动磷酸铁锂电池在新能源行业中得到更安全和更广泛的应用。

1 实验材料和方法

1.1材料

本工作中实验对象为磷酸铁锂单体电池，外形为18650圆柱形，额定容量为1.15 Ah，标称电压为3.2 V，设计充电上限电压为3.65 V，放电截止电压为2.5 V。电池正极活性材料为磷酸铁锂，负极活性材料为石墨。实验控制变量为影响锂离子电池电化学性能关键因素：环境温度和荷电状态SOC。实验条件及相应电池样品数量设置如表1所示。样品命名方式为LFP-/SOC，其中(℃)为环境温度，(%)为荷电状态。

表1   磷酸铁锂电池存储实验条件与样品数量

1.2电化学性能测试

（1）参考性能测试

本工作中实验对象为磷酸铁锂单体电池，实验采用美国Maccor Series 4000电池测试仪进行充放电测试。参考性能测试的目的是经历一定周期存储老化实验后，在相同基准条件下测试电池电化学性能，便于比较各类因素对于电池性能的影响。具体的，在室温环境中，以1/3 C电流放电至截止电压2.5 V(恒流模式)；接着以1/3 C充电至充电上限电压3.65 V(恒流模式)，待充电电流减小至0.01 C时充电结束(恒压模式)；重复以上程序3次，取2次完整放电过程放电容量的平均值为电池当前可用容量。对于新电池，取可用容量偏差不超过2%的多个电池为同一组实验对象。

静置30 min后，继续以1/3 C恒流放电至50% SOC，改为4 C脉冲放电，持续周期为10s，由此计算得到50% SOC时的脉冲内阻值。

（2）储存老化模拟测试

完成参考性能测试之后，调整电池荷电状态至实验值(100% SOC、50% SOC、0 SOC)。本实验中采用ESPEC GPH 30高温试验箱进行环境温度控制，温度设定值分别为40 ℃、60 ℃、72 ℃，高温储存实验阶段周期为5天(或其整数倍)，每一周期结束后进行一次参考性能测试；室温(RT)对照组储存实验阶段周期为30天。

1.3热安全性测试

本实验采用英国THT公司生产的加速量热仪EV+(accelerating rate calorimeter，ARC)进行电池热安全性测试，以探究磷酸铁锂电池在经历各种存储工况前后的热失控行为变化。设备温度灵敏度为0.02 ℃/min，实验结束温度设为250 ℃。

2 实验结果与讨论

2.1电化学性能分析

该型磷酸铁锂电池在不同环境温度及荷电状态条件下进行储存实验，过程中电池电化学性能演变规律如图1所示。结果[图1(a)]显示，当荷电状态相同且均为100% SOC时，环境温度越高，电池最大可用容量衰减越快。具体的，在室温时，电池健康状态呈缓慢下降趋势，经历150天储存后SOH降为95.7%，之后性能变化则较为缓慢，1个月内SOH仅下降约0.1%，平均衰减速率约为0.29‰/d。而将储存温度调升至40 ℃时，电池健康状态则呈现明显的线性下降趋势，经历140天储存后SOH降至87.3%，平均衰减速率约为0.91‰/d，相比于室温，其容量性能衰减速率升高了3.1倍；继续调节储存温度至60 ℃，则电池容量衰减速率提高9.3倍；环境温度为72 ℃时，容量衰减速率值则增至室温下的22.1倍。图1(b)直观地展示了磷酸铁锂电池SOH随环境温度的变化关系，在相同实验周期内，环境温度越高，则电池容量衰减越快，高温下的衰减曲线呈超线性模式。

相比之下，荷电状态(SOC)对磷酸铁锂电池存储过程性能影响模式则有所不同。如图1(c)所示，在高温(72 ℃)和空电状态(0 SOC)下，电池最大可用容量首先出现轻微增加，之后逐渐下降，经历140天储存后SOH降至84.1%，平均衰减速率约为1.14‰/d，衰减速率不到相同温度(72 ℃)和满电状态(100% SOC)下的1/5，电池最大可用容量衰减速率显著变小；而将荷电状态调节至50% SOC时，在实验初期(0~20天)，电池性能衰退行为与满电状态基本相同，之后电池容量衰减速率发生了一定程度的减缓，平均衰减速率是满电状态的64%，这表明适当调节电池荷电状态至较低值在一定程度上有利于延缓存储过程中电池性能的劣化。在室温条件下，低荷电状态[图1(c)中青色虚线0 SOC和橙色虚线50% SOC]电池SOH则出现了略微增加，这与高温快速衰减呈鲜明对比；图1(d)也直观地展示了电池SOH随荷电状态的变化规律，即荷电状态越高，电池容量衰减越快，衰减曲线呈亚线性模式。综上可知，高温和高荷电状态因素耦合对磷酸铁锂电池存储过程中电化学性能的不利影响非常大，会导致其电化学性能发生快速衰退，然而环境温度和荷电状态对电池性能影响机制有所不同。

内阻是锂离子电池内部锂离子迁移动力学过程阻力的直观体现，也是反映锂离子电池性能变化的重要参量之一。在本研究中，虽然经过储存后磷酸铁锂电池的容量出现了明显的衰退，但该型电池在50% SOC时的4C脉冲内阻却较为稳定。如图2所示，在整个实验周期内，大部分LFP电池内阻呈现轻微波动增加的趋势，仅LFP-72/50SOC电池样品内阻出现明显增加。

2.2存储性能退化机理研究

Guan等曾以LiCoO₂电池为对象，研究了锂电池容量在不同温度条件下加速老化损失的经验公式(式1)，其中，_loss代表电池容量损失；₀为初始容量；_a为容量损失动力学过程表观活化能；为指前因子；为循环时间；₀为测试起始时间；是与时间相关的指数项，值的不同一般指示了电池容量衰减不同的动力学模式。参考其提出的经验公式，对在不同存储条件下磷酸铁锂电池的容量衰减过程的动力学行为进行了拟合分析。

(1)

拟合结果如图3所示，除室温满电存储的样品(LFP-RT/100SOC)外，其他磷酸铁锂电池样品线性拟合曲线近似平行，即斜率值近乎相同。表2拟合结果显示，LFP-RT/100SOC电池样品的值为0.46(≈0.5)，这说明在室温条件下，满电LFP电池在存储过程中其性能衰减可能主要是源于SEI膜的自然生长过程，即石墨阳极表面嵌锂与电解液之间的副反应；而在其他工况条件下，值均明显大于0.5(0.67≤≤0.84)，这表明在这些工况下电池性能衰减机制可能更为复杂。

表2   不同条件下LFP电池容量衰减拟合结果

借助电压微分(differential voltage，DV)技术进一步对磷酸铁锂电池容量衰减的原因进行了解析。如图4(a)~(b)所示，磷酸铁锂电池DV曲线在0.32 Ah和0.95 Ah处分别存在两个特征峰₁和₂，其中特征峰的峰位置向低容量方向偏移表明发生活性锂损失(loss of lithium inventory，LLI)，特征峰之间的峰间距减小则表明存在负极活性材料的损失(loss of active materials on the negative electrode，LAM_NE)。从图4(a)可以看出，LFP-RT/100SOC电池样品的DV曲线仅发生轻微偏移，特征峰₂峰位移量为0.04 Ah，峰间距变化量为0.002 Ah，负极活性材料损失非常小；相比之下，如果将环境温度提升至72 ℃，LFP-72/100SOC电池样品的DV曲线随存储时间增加发生了显著偏移[图4(b)]，其₂峰从0.95 Ah向低容量方向位移至0.63 Ah处，位移量达0.32 Ah，是室温对照组样品LFP-RT/100SOC的8倍左右，峰间距变化量为0.194 Ah，为室温对照组样品的97倍左右，再次说明高温会对磷酸铁锂电池存储性能产生严重负面影响，会加速活性锂损失和负极活性材料损失等副反应过程。

图4(c)展示了在不同环境温度和荷电状态等因素耦合条件下，LFP电池存储过程中其内部活性锂损失和负极活性材料损失等副反应贡献。在相同荷电状态时(100% SOC，灰色虚线框)，随着环境温度升高，LLI和LAM_NE两种副反应过程会同时出现，其中活性锂损失量(橙色柱)呈线性增长；而负极活性材料损失程度(绿色柱)则先增加，60 ℃时达到最大，继续升高温度(72 ℃)则无明显变化。在相同环境温度时(72 ℃，蓝色虚线框)，两种副反应过程也是同时存在，而随着荷电状态升高，负极活性材料损失程度逐渐增加；相比之下，活性锂损失在环境温度达到60 ℃以上后无明显变化。综上可知，环境温度和荷电状态对LFP电池内部副反应的影响机制和程度并不完全相同，其中：环境温度对活性锂损失(LLI)影响较为明显，而荷电状态则对负极活性材料损失(LAM_NE)影响更为显著；但在本实验所设置的储存工况条件下，活性锂损失对电化学性能影响占主导地位；而对于负极活性材料损失，我们推测该副反应过程存在一个阈值上限，其对容量损失的贡献并不会持续增加。

2.3热安全性研究

进一步对磷酸铁锂电池单体的热安全性进行了研究，在绝热环境中通过设备加热来引发电池自发热并最终触发电池热失控。结果如图5所示，新鲜电池样品LFP-New的热失控反应表现最为剧烈，其热失控最高温度_MAX最大，达302.6 ℃，热失控最大温升速率(d/d)_MAX最高，达79 ℃/min；然而，经过不同条件存储之后，该型磷酸铁锂电池的热安全性均有不同程度的提升，体现在其主要热失控特性参数_MAX和(d/d)_MAX均有所下降。图5(b)显示磷酸铁锂电池热失控温升速率过程表现出明显的分阶段特征，本工作中将电池热失控划分为5个阶段，其中：阶段I为“加热-等待-搜寻”阶段，此过程中仪器腔内温度呈阶梯式上升，为电池提供热量；阶段II为电池自加热阶段(自加热至泄压阀打开)；阶段III为电池快速自加热阶段；阶段IV为电池热失控阶段；阶段V为热失控结束降温阶段。

为深入了解电池发生性能衰减与热安全性之间的相关性，我们绘制了磷酸铁锂电池健康状态(SOH)与热失控特征参量之间的关系图(图6)。从图中可以看出，电池热失控特性参数{最高温度_MAX[图6(a)]和最大温升速率(d/d)_MAX[图6(b)]}与电池SOH存在一定的关联性，当SOH在100%~85%范围内，电池热安全性随着健康状态的下降而呈现上升趋势；而随着健康状态的持续劣化(SOH=85%~70%)，电池热安全性整体呈现平稳波动变化，表现为受健康状态影响较小。综上可知，新鲜磷酸铁锂电池热安全性最低，随着电池存储老化程度加深，电池内部活性物质(主要为活性锂)损失加剧，导致热失控链式反应中反应物含量下降，造成热失控反应程度下降，电池热安全性反而有所提升，与相关文献中研究结论一致；而电池内部活性反应物浓度降至一定程度之后便不再是热失控反应的决定因素，体现在电池热安全性参数指标[_MAX和(d/d)_MAX]变化趋于平稳。

电池自加热(阶段II和阶段III)和热失控(阶段IV)等阶段是研究电池热失控反应动力学过程的重要对象。不同磷酸铁锂电池样品自加热过程(阶段II和阶段III)，即热失控孕育过程的动力学行为较为相似，其中阶段II自加热过程表观活化能为30 kJ/mol左右[图7(a)]，阶段III自加热过程表观活化能为110 kJ/mol左右[图7(b)]。然而经历不同存储条件后的电池在阶段IV的热失控动力学行为则表现出明显的存储老化路径依赖性[图7(c)]。图7(d)结果直观地展示了热失控过程表观活化能受外界条件的影响。随着环境温度或荷电状态的上升，热失控表观活化能_aIV逐渐下降，从最高114.9 kJ/mol显著降至22.4 kJ/mol，72 ℃高温存储电池LFP-72/100SOC的_aIV仅为新鲜电池LFP-New的1/5左右。综上，虽然存储老化程度越高的磷酸铁锂电池整体热安全风险更低[_MAX和(d/d)_MAX较低]，但是其热失控反应过程(阶段IV)由于表观活化能较低也更容易被触发，因此需综合表征和评价不同存储历史或不同生命周期阶段磷酸铁锂电池的热安全性。

表3   LFP电池样品在各阶段(II~IV)的表观活化能_a

2.4容量衰减预测分析

通过上文研究可知，磷酸铁锂电池在存储过程中的容量衰减对于其热安全性和电化学性能影响较大，因此构建电池容量预测模型对于电池安全保障和性能维护具有重要意义。然而，电池放电容量或是健康状态SOH都无法快速和直接测量得到，往往需要通过其他特征参量间接得到。图8(a)展示了不同存储时期LFP-72/100SOC电池样品的容量增量(incremental capacity，IC)曲线，磷酸铁锂电池IC曲线一般存在5个特征峰，其中分别位于3.39 V、3.35 V和3.27 V处的₁峰、₂峰和₅峰较为明显。电池样品实验结果均显示，随着存储周期增加，该型磷酸铁锂电池IC曲线中特征峰强₁逐渐减弱，与电池健康状态SOH变化趋势类似。

为明确₁特征峰强与电池SOH之间的关联，我们借助皮尔逊系数分析了两者之间的相关性，结果如表4所示。实验电池样品SOH与₁峰强之间的皮尔逊系数均大于0.95，表明二者之间呈强关联性，选择IC曲线特征峰强₁来指示SOH的变化是可行的。图8(b)中显示了不同LFP电池样品的SOH与₁对应关系，拟合结果列在表4中，且线性拟合效果良好(除LFP-40/100SOC样品之外，其余²>0.97)。拟合曲线斜率范围为0.3254~0.4707，截距范围为52.91~65.22，所有数据均位于95%的预测区间范围之内，说明在不同存储条件下，电池健康状态SOH与IC曲线特征峰强₁之间呈现较强相关性，可借助特征峰₁来较为有效地预测磷酸铁锂电池健康状态在存储过程中的变化趋势。

表4   LFP电池样品SOH与特征峰强相关性拟合结果

3 结 论

本工作对储能用磷酸铁锂电池在典型存储工况下的电化学性能衰变和不同生命周期电池热安全性进行了深入研究，并借助多种无损分析技术解析了存储工况条件下磷酸铁锂电池容量衰减机理，基于系统性实验和数据分析，得出如下结论：

（1）在存储过程中，环境温度和荷电状态越高，磷酸铁锂电池容量衰减越严重，通过DV技术分析发现，这主要是源于电池内部副反应消耗了活性锂离子及部分活性石墨材料，使电池丧失了可逆脱嵌锂离子能力，对于LFP-72/100SOC样品，LLI和LAM_NE对容量损失的贡献分别为28.7%和16.9%，LLI是主要原因；另外，环境温度和荷电状态对电池内部副反应的影响模式并不完全相同，前者对LLI影响较为明显，而后者对LAM_NE影响更为显著。

（2）随着磷酸铁锂电池存储老化程度加深，电池内部活性物质损失加剧，电池热安全性反而有所提升，这主要是由于内部活性物质损失，热失控反应底物有所减少；进一步分析发现，磷酸铁锂电池热失控剧烈程度与电池健康状态也存在内在联系，随着健康状态下降，电池热安全性整体呈上升趋势，而当SOH衰减至一定程度之后(< 85% SOH)，电池热安全性不再发生明显变化。

（3）在不同存储工况模拟实验中，电池健康状态SOH与容量增量IC曲线特征峰₁的峰强₁之间呈较强关联性，可借助特征峰₁来预测磷酸铁锂电池健康状态在存储条件下的变化趋势。