双添加剂协同提升钠离子电池循环稳定性

作者：刘德帅 1 朱慧琴 1孙睿浩 1李蒙 2巩文豪 2李晓辉 2钱伟伟 2,3

单位：1. 郑州中科新兴产业技术研究院，河南省储能材料与过程重点实验室 2. 龙子湖新能源实验室，氢能储能中心 3. 中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程国家重点实验室

引用本文：刘德帅, 朱慧琴, 孙睿浩, 等. 双添加剂协同提升钠离子电池循环稳定性[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(5): 1858-1865.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1143

本文亮点：1.相较于扣式电池，使用软包电池去评测电解液的性能是一种更加真实、有效的方法。 2.使用FEC-PS双添加剂联用，去调控电极/电解液界面膜组分，生成含有无机组分NaF和有机组分ROSO2Na复合的CEI/SEI膜，改善了电池界面稳定性，提升了电池循环性能。

摘 要 电解液不仅影响离子传递过程，还参与电极/电解液界面膜的形成，对电池的循环稳定性起着重要作用，其中，电解液添加剂是参与电极/电解液界面构筑的主要成分。相较于锂离子电池，钠离子电池电解液及其添加剂的研究仍存在许多问题。本文通过对电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的深入研究，分析了不同添加剂组成的电解液对电池性能的影响。研究发现，含有FEC+PS双添加剂电解液的软包电池1 C循环600周后的容量保持率高达85.1%，其循环性能明显优于不使用任何添加剂或单独加FEC添加剂的电池，有效提升了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)||硬碳(HC)软包电池的循环性能。通过电极界面分析发现，FEC-PS双添加剂衍生的含有烷基磺酸钠(ROSO2Na)和氟化钠(NaF)的CEI/SEI膜，具有较高的机械强度和良好的柔韧性，极大提升了电极/电解液界面的稳定性，有效抑制了循环过程中NFM正极过渡金属溶出和HC负极析钠，同时缓解了软包电池产气的问题。本研究在软包电池的基础上调控添加剂组成，优化电极/电解液界面组分，改善了电池界面稳定性和循环性能，为开发高性能钠离子电池电解液提供了理论及技术支撑。

关键词 钠离子电池；软包电池；电解液添加剂；电极/电解液界面

钠离子电池(SIBs)因其与锂离子电池相似的工作原理、丰富的钠资源和低廉的成本而受到广泛关注，并有望应用于大规模储能领域。其中，层状过渡金属氧化物因其比容量较高、合成工艺简单、易于批量生产，已被广泛研究并开始商业化应用。硬碳负极材料具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性，也已被广泛应用。然而，层状过渡金属氧化物和硬碳材料在钠离子电池应用中都存在电解液/电极界面不稳定的问题，导致电池循环稳定性较差。层状过渡金属氧化物在循环过程中容易发生不可逆相变，过渡金属离子溶出并在负极沉积，导致更严重的界面副反应。此外，硬碳的嵌钠电位仅为0.2 V(Na⁺/Na)，在高电流密度下，硬碳表面容易析钠，也会引起严重的界面副反应。因此，同时构建稳定的正极电解液界面(CEI)和负极电解液界面(SEI)是实现钠离子电池长循环的关键。针对上述问题，很多研究通过在电解液中引入不同的添加剂，有效地改变了电极/电解液界面反应，调整了界面元素组成和结构分布，提升了CEI/SEI稳定性。例如，颜果春等研究发现，在电解液中加入硫酸乙烯酯(DTD)或1,3-丙烷磺酸内酯(PS)可生成富含硫酸盐和亚硫酸盐的SEI膜，使得钠离子全电池Na(Ni_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1)_0.999La_0.001O₂||HC循环容量保持率从58.7%分别提升到79.4%和82.0%。孙世刚等在电解液中引入丁二酸酐(SA)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，双添加剂协同作用优化了界面膜结构和组成，提升了电池循环性能(在Na/Na_0.6Li_0.15Ni_0.15Mn_0.55Cu_0.15O₂电池中循环400次后，容量保持率为87.2%)。然而，对于钠离子电池电解液添加剂的研究，大多数是通过纽扣电池进行的，这不利于评估钠离子电池的真实性能，尤其是忽略了钠离子电池在循环过程中的产气问题。因此，使用软包电池去评测电解液的性能是一种更加有效的方法。

在本文中，我们对软包电池电解液组成进行调控，深入研究了PS和FEC双添加剂对钠离子电池性能的影响，发现PS和FEC双添加剂分解生成含有无机组分NaF和有机组分ROSO₂Na的CEI/SEI膜。这种有机/无机复合的CEI/SEI膜同时具有较高的机械强度和良好的柔韧性，可以有效抑制电极/电解液界面副反应，抑制过渡金属溶出，减少循环过程中的产气，制备的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂||HC钠离子软包电池在1 C倍率下循环600周后，容量保持率达到85.1%。

1 实验

1.1软包电池制备

本实验所用的正极材料镍铁锰酸钠(NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，NFM)、硬碳(HC)、导电剂(Super-P)、导电剂碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)、-甲基吡咯烷酮(NMP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、隔膜等均直接采购，除必要的干燥流程外未经任何再处理。软包钠离子电池的组装方法如下：将质量比为96∶1.5∶2∶0.5的NFM、Super-P、PVDF、CNT的混合浆料均匀涂覆在铝箔上，将质量比为92∶2.5∶2∶3∶0.5的HC、Super-P、CMC、SBR、CNT的混合浆料均匀涂覆在铝箔上，经过烘干、辊压、模切、叠片、注液、封装等工序得到钠离子软包电池。

1.2电解液的配制

碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、六氟磷酸钠(NaPF₆)由多多试剂提供。在氩气气氛下，水和氧含量均小于0.1 ppm(1 ppm=10^-6)的手套箱中，将EC∶PC∶EMC按照体积比15∶15∶70混合均匀，之后加入NaPF₆配制得到浓度为1 mol/L的空白电解液，命名为Blank。然后，在Blank电解液中加入2%(质量分数)FEC，命名为2%FEC。在Blank电解液中加入2%(质量分数)FEC和1%(质量分数)PS，命名为2%FEC+1%PS。

1.3电化学性能测试

循环测试：在Neware电池测试柜上进行，常温25 ℃下，以1 C(1 A)恒流恒压充电至3.9 V，截止电流0.05 C，充满电，搁置10 min后，再以1 C恒流放电至2.0 V，搁置10 min，循环600次。电化学阻抗(EIS)测试：在德国Zahner XC电化学工作站上进行，测试频率为10 kHz~100 mHz，交流振幅为5 mV。直流内阻(DCIR)测试：取1C恒流放电至2.0 V并静置10 min后的电压为₁，1 C恒流充电的初始电压为₂，DCIR=(₂-₁)/1 A。

1.4电极表面分析

在手套箱中将循环后的电芯拆解，正负极片分别用碳酸二甲酯(DMC)冲洗，干燥后对极片表面进行测试分析。通过扫描电子显微镜(SEM JSM-7900 F)观察正负极片表面的微观形貌，通过X射线光电子能谱(XPS Thermo Scientific K-Alpha)分析正负极片表面的化学成分，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES Agilent 5800)测试负极片上过渡金属含量。

1.5产气测试及分析

采用排水法对软包装电池循环前后的体积进行测试，首先用天平称量电池质量为，然后将电池浸入盛水中的烧杯中，同时保证电池与烧杯壁不接触，在烧杯上方放置一个拉力计，记录电池完全浸入水中后的拉力为，利用阿基米德原理，浸入静止流体中的物体受到的浮力，等于该物体所排开流体所受到的重力，即=-，由此可计算出电池的体积。通过气相色谱仪(GC Agilent 8890)测试气体成分。

2 结果讨论

电解液添加剂可以调控电极/电解液界面层的组分及结构，有助于改善电极/电解液界面稳定性，提升电池的电化学性能。本工作研究了PS和FEC两种添加剂，设计了Blank、2%FEC、2%FEC+1%PS三种电解液，分析了不同组成添加剂的电解液对电池性能的影响。

2.1循环性能

图1(a)为不同电解液电池在2~3.9 V时1 C循环性能图。从图中可以看出，不加任何添加剂的Blank组电池循环400周后容量快速衰减。添加2%FEC后电池循环性能有所提升，循环600周后容量保持率为40.8%，而添加2%FEC+1%PS双添加剂后电池600周循环后容量保持率提升至85.1%，说明FEC+PS的双添加剂体系更有利于提升钠离子电池的循环稳定性。此外，从图1(b)中3种电解液在循环过程中DCIR内阻增长情况可以看出，随着循环次数增加，Blank电解液阻抗增长最快。循环500周时，2%FEC和2%FEC+1%PS电解液阻抗出现差异，其中FEC+PS的双添加剂体系阻抗增加最少，与图1(a)的循环性能具有相同的变化规律，表明阻抗增长是导致容量衰减的主要原因。

图1   不同电解液电池的 (a) 循环性能和 (b) DCIR

2.2循环后正负极形貌分析

为进一步探究电解液添加剂对电池正负极材料结构性能的影响，对循环后电芯进行拆解分析。图2(a)~(c)为3种电解液电池循环400周后正极片的SEM图。由图可知，Blank电解液体系正极材料表面出现大面积的明显裂纹乃至破碎，2%FEC电解液体系正极材料表面出现轻微裂纹，而在2%FEC+1%PS电解液体系正极材料仍保持相对完整的颗粒。这是由于在循环过程中，Blank电解液体系中正极材料和电解液发生了大量副反应，加速了NFM材料的O3-O'3-P3不可逆相变，颗粒表面被破坏并出现裂纹，电解液沿裂纹浸入颗粒内部，使颗粒内部结构被破坏，最终颗粒发生破碎。在Blank电解液中加入2%FEC后，由于FEC分解会生成HF，而HF和正极表面残碱Na₂CO₃/NaOH反应生成NaF，NaF参与构建了稳定致密的CEI膜，提升了正极材料的结构稳定性，同时可以有效抑制电极/电解液副反应的发生。而加入2%FEC+1%PS双添加剂后，PS具有较高的HOMO能级，会优先与溶剂发生分解生成ROSO₂Na，ROSO₂Na和NaF共同参与构建的CEI膜的稳定性和致密性更高，进一步抑制了电极/电解液副反应，保护了NFM材料结构免受破坏。

图2   NFM正极循环后SEM图：(a) Blank；(b) 2%FEC；(c) 2%FEC+1%PS

对循环后的负极片进行SEM分析，如图3(a)、(b)所示，发现在Blank和2%FEC电解液体系中硬碳颗粒间隙和表面覆盖了大量分解产物，表明这两种体系下负极SEI膜的稳定性差，循环过程中电解液会发生持续分解，造成材料表面阻抗增大，脱嵌Na⁺动力学困难，进一步导致负极严重析钠，如图3(d)、(e)所示，在Blank和2%FEC电解液体系中负极片表面有大量的金属Na析出。而在2%FEC+1%PS电解液体系中负极片表面副产物相对较少，颗粒边缘仍较为尖锐，如图3(c)所示，表明FEC+PS双添加剂生成了稳定的SEI膜，有效抑制了电解液分解，加速了Na⁺传输，缓解了负极析钠问题，如图3(f)所示，负极表面只有少量的金属Na析出。

图3   硬碳负极循环后 (a)~(c) SEM图和 (d)~(f) 拆解图：(a)、(d) Blank；(b)、(e) 2%FEC；(c)、(f) 2%FEC+1%PS

2.3正负极界面组成及结构分析

为深入了解添加剂改善循环性能的原因，利用XPS对化成后电池正负极界面进行分析。正极CEI层C 1s、F 1s和S 2p的光谱如图4所示。在C 1s光谱中284.8 eV、285.6 eV、286.9 eV、289.4 eV和291.2 eV处的峰属于C-C、C-O、C=O、RO-C=O和C-F。F 1s光谱中的685.0 eV和687.7 eV峰分别属于Na-F峰和C-F峰。S 2p光谱中的168.0 eV、169.2 eV处的峰分别属于Na₂SO₃、ROSO₂Na。对比发现，在2%FEC电解液中，NaF含量高于Blank电解液，这是由于NaPF₆容易自分解生成PF₅，而PF₅会催化FEC分解生成HF，HF和正极材料表面残碱NaCO₃/NaOH反应生成NaF，所以2%FEC电解液中NaF含量较高。在2%FEC+1%PS电解液中，由于PS具有较高的HOMO能级，会优先于溶剂和FEC发生分解生成Na₂SO₃、ROSO₂Na，有效钝化了正极材料表面，避免被HF腐蚀，同时降低了CEI膜中NaF的含量。

图4   NFM正极XPS光谱图：(a) C 1s谱图；(b) F 1s谱图；(c) S 2p谱图

负极SEI层C 1s、F 1s和S 2p的光谱如图5所示。C 1s峰的类型与正极界面有很大差异，负极界面RO—C=O组分明显增多，表明电解液溶剂在负极还原与正极氧化生成的产物完全不同。F 1s峰的类型与正极界面一致，包括Na—F峰和C—F峰，仍然是2%FEC电解液中NaF含量最高，2%FEC+1%PS电解液中NaF相对较少。这是由于FEC的LUMO能级低于EC，会优先于EC被还原生成较多的NaF，而PS的LUMO能级低于FEC，PS会优先于FEC被还原生成ROSO₂Na，抑制了部分FEC的分解，降低了SEI膜中NaF含量。S 2p峰的类型与正极界面也存在不同，负极界面只存在ROSO₂Na峰，表明PS在正负极分解路径也不相同。以上结果表明，FEC和PS添加剂在电池正负极侧都参与了成膜反应，FEC分解生成主要NaF，而PS分解则主要生成Na₂SO₃、ROSO₂Na等化合物，同时PS会抑制FEC的分解，含有ROSO₂Na和NaF的CEI/SEI膜更有助于提升电极界面稳定性。

图5   硬碳负极XPS光谱图：(a) C 1s谱图；(b) F 1s谱图；(c) S 2p谱图

2.4阻抗分析

电化学交流阻抗谱技术(EIS)是目前用于研究电极/电解液界面性质的重要方法。为探究添加剂对电极/电解液界面阻抗的影响，对循环前和循环200周后的电池进行了EIS测试，见图6(a)、(b)。阻抗的Nyquist图由中高频区的一段圆弧和低频区的一条斜线构成，中高频区的圆弧由两个重叠的半圆组成，分别表示SEI阻抗(_sei)和电荷转移阻抗(_ct)，低频区的斜线表示Na⁺在电极和电解液中的扩散阻抗。采用等效电路拟合得到各部分阻抗值，如表1所示，循环前后3种电解液的_sei和_ct阻抗大小关系规律一致：Blank>2%FEC>2%FEC+1%PS。这是因为在Blank电解液中，界面膜主要以溶剂分解生成的有机成分为主且成膜较厚，所以循环前后阻抗较大。富含有机成分的界面膜在循环过程中会不断溶解和再生，导致界面阻抗持续增大，电池性能急剧恶化。在2%FEC电解液中，FEC分解参与构建了富含NaF的界面，其具有较高的机械强度和致密性，所以循环前后阻抗低于Blank电解液。结合第2.3节对正负极界面XPS的分析，2%FEC+1%PS电解液循环前后阻抗低于2%FEC电解液，这是由于NaF离子电导率较低，FEC分解产生过量的NaF会损害Na⁺传输，加入PS后，PS优先分解生成ROSO₂Na，同时降低了界面中NaF的含量。这种含有ROSO₂Na和NaF的界面膜兼具较高机械强度和良好的柔韧性，有效抑制了电极/电解液副反应并降低了界面阻抗。

图6   不同电解液电池EIS测试：(a) 循环前；(b) 循环后

表1   电池循环前后各部分阻抗

2.5过渡金属沉积分析

钠离子电池正极材料过渡金属溶出并在负极侧沉积也是电池容量衰减的重要原因，因此本文通过ICP对循环后负极片沉积的主要元素进行了测试。图7比较了3种电解液循环200周后负极片上沉积Fe、Mn、Ni元素含量，其中Fe离子溶出最为严重，在Blank电解液中添加2%FEC或2%FEC+1%PS对Fe离子溶出有明显的抑制效果。尤其是2%FEC+1%PS电解液对Fe、Mn、Ni元素都有显著的抑制作用，元素含量分别由148.2 ppm、23.2 ppm、68.5 ppm，降低到88.3 ppm、16.7 ppm、37.7 ppm。从正极界面XPS分析结果可以看出，2%FEC+1%PS电解液界面含有较多的ROSO₂^-和SO₃^2-阴离子。这些阴离子可以和溶出的过渡金属离子结合，生成不溶过渡金属磺酸盐类或者亚硫酸盐，并参与构成正极CEI膜，避免过渡金属离子在负极侧沉积。

2.6循环产气分析

由于层状过渡金属氧化物正极结构稳定性较差，循环过程中相变复杂，使得电解液容易发生氧化分解，导致严重的产气问题。表2比较了3种电解液循环200周的产气情况并对气体成分进行了测试。可以发现，Blank电解液电池产气最为严重，加2%FEC后产气有所降低，这可能是由于虽然FEC可以参与生成富含NaF的稳定界面，但是FEC分解同时也会生成CO₂和HF，同时HF可以和CEI/SEI膜中的碳酸盐反应生成CO₂。2%FEC+1%PS电解液产气量最低，这可能是由于PS分解产物为ROSO₂Na和Na₂SO₃，烷基磺酸盐和亚硫酸盐成分稳定性较高，不会被进一步分解，提高了CEI膜的稳定性。采用GC气相色谱对气体成分进行分析，发现主要以CO₂、CO为主，并有少量的CH₄。CO₂主要来自EC溶剂的氧化分解，以及NFM正极表面残碱Na₂CO₃的分解。EC溶剂氧化分解生成CO₂的同时，会伴随着少量CO产生，CO主要还是来自EC溶剂在负极侧的还原。

表2   不同电解液电池循环产气测试

3 结论

本工作在常规碳酸酯电解液中引入FEC和PS双添加剂，提升了NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ || HC软包电池的循环性能，实现1 C循环600周容量保持率为85.1%。单一FEC添加剂分解生成的富含NaF的CEI/SEI膜具有较高的机械强度和致密性，但是界面柔韧性较差。FEC和PS联用后，PS可以抑制部分FEC分解，降低CEI/SEI中NaF含量，生成富含ROSO₂Na和NaF的CEI/SEI膜，同时具有良好的机械稳定性和柔韧性，有效抑制了电极/电解液的副反应和电极材料体积膨胀，从而使电极材料在循环过程中保持较高的结构完整性和界面稳定性。