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《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》等一系列钢铁行业新排放标准自2012年10月1日已经正式实施,与现有标准相比,污染物排放浓度限值均大幅收严。同时,国家提出要对烧结烟气进行综合治理,即要同时进行脱硫、脱硝、脱二口恶英、除尘,不再单一脱硫。因此,烧结烟气脱硫脱硝一体化技术的研发和推广愈发受到重视。但从技术层面上分析,我国烧结烟气脱硫脱硝一体化技术还有待提高。
明晰机理好脱硝
烟气中的硝主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多种化合物,对大气污染的主要是NO2和NO,并以NO2为主。烧结烟气产生的NOx主要是NO,含量≤160mg/m3。
烟气脱硝技术有湿法和干法之分,主要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法和微生物法等。其中,脱硝效率最高、技术最为成熟的是选择性催化还原(SCR)。但目前得到广泛商业应用的钒钛系SCR催化剂的反应温度一般在300℃~400℃,反应器需布置在除尘器之前。因粉尘等杂质的毒害作用,导致催化剂的使用寿命严重缩短。因此,低温烟气脱硝催化剂的研究和开发是实现工业化应用的关键。同时,将NOx进行焚烧使之成为水蒸气和氮气,对NOx进行吸附从而减量化处理也可达到脱硝的效果。
湿式吸收法效率高
湿式吸收法脱硫脱硝技术主要分为氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法三大类。
氧化吸收法。氧化吸收法是将烟气先通过强氧化性环境,将NO转化为NOx,进而再将NOx与H2O反应生成NO3-,再用碱性溶液吸收。因为将NO转换为NOx的难度较大,所以此类方法氧化剂的选择和制备是研究的核心。目前研究较多的氧化剂有HClO3、NaClO2、O3、H2O2和KMnO4等。由于H2O2无毒且无二次污染,对它的研究更多。实验证明,H2O2与紫外光协同作用时,其脱硫脱硝性能远远好于单一使用H2O2。氧化吸收工艺的同时脱硫脱硝效率较高,一般该方法的脱硫效率可达到98%左右,脱硝效率在80%左右。但是因为强氧化剂的造价和运输安全等问题,在开发出新型廉价的氧化添加剂之前,该工艺难以推广应用。
还原吸收法。还原吸收法的原理是用液相还原剂将NOx还原为N2,目前研究较多的还原剂主要是尿素。
对于尿素作为还原剂的工艺,国内一些专家学者进行了研究。实验证明,当反应温度为60℃、溶液的pH值为5~9、尿素溶液质量浓度为5%~10%、添加剂(H2O2或NaClO2)添加量约为1%时,尿素能够达到最高的脱除效率。该方法有如下特点:脱硫效率接近100%,脱硝效率能达到50%以上;副产品硫铵可用作肥料,不产生二次污染;吸收液的pH值为5~9,在中性附近,腐蚀性小,设备的造价较低;吸收剂尿素和副产品硫铵易于运输和储放,并且尿素在吸收反应时不易挥发;工艺流程简单,投资(为常用湿法脱硫设备的1/3)和运行费用有竞争力。
络合吸收法。络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂,将烟气中的NO先进行固定而后再进行吸收的工艺。此法虽然在试验中获得60%以上的脱硝率和几乎100%的脱硫率,但是铁离子易被溶解氧等氧化,实际操作中需向溶液中加入抗氧剂或还原剂,再加上Fe(EDTA)和Fe(NTA)的再生工艺复杂、成本高,给工业推广带来一定的困难。
干法脱硫脱硝“各显其能”
尽管湿法脱硫脱硝一体化技术有脱除效率高的优点,但是存在投资运行费用高、占地面积大、耗水量大、易产生二次污染和氧化剂泄露等问题。而干法同时脱硫脱硝技术则克服了上述技术难题,因此值得进一步加强研究。目前主要的干法脱硫脱硝技术主要有固相吸附再生、循环流化床等。
固相吸附再生技术。在固相吸附再生技术中,对活性炭法的研究较多。活性炭法工艺设置有两个移动床,在一个床中以活性炭吸收SO2,另一个床中用活性炭作催化剂,加入NH3使NO转变为N2。烟气中存在氧和水蒸气,脱硫反应在脱硫床中进行,使SO2转变为H2SO4;在脱NO床中加入NH3使NO、NO2转变为N2和水。再生阶段,饱和态的活性炭被送入再生器中加热到400℃,解吸出浓缩后的SO2气体。再生后的活性炭送回反应器中循环,而浓缩后的SO2用于制备H2SO4,或再进入用冶金焦炭作还原剂的反应器中被转化为硫元素。
活性炭吸附工艺流程简单、投资少、占地面积小、废水排放少,而且能得到99.95%以上的高纯硫黄或98%的浓硫酸副产品,因此具有较高的研究和开发价值。近年来,日本、德国和美国相继对此开展了研究。
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