重金属土壤修复技术及分析

所以，笔者总结重金属土壤修复方法如下：

异位固化修复

国际上普遍应用的污染土壤异位修复技术——异位固化/稳定化修复技术。适合污染土壤固化稳定化再利用的土地利用类型有工业和公用工程用地、商业办公用地、娱乐、公园用地、仓储和交通枢纽用地、道路和居住用地、生态恢复用地和居住用地等。污染土壤固化稳定化的主要途径有地基、路堤填土、岸堤填土、路基、护岸材料、填埋场填土和覆土、种植用土等，而通过固化稳定化之后的土壤还需要进行评估之后才能进行再利用。固化稳定化土壤的评估体系包括物理评估、化学评估和生物可利用性评估。宋云研究员主要介绍了化学评估，即浸出测试方法。世界上现行的浸出测试方法有50多种，但还没有成熟统一的浸出测试评估体系，这些评估方法包括美国EPA的浸出测试方法、欧盟浸出测试体系、日本环境厅浸出方法等，而各国的浸出目标限值不同，只有当固化稳定化的土壤评估符合国家的浸出标准值，土壤才能进行再利用。

菌根修复

菌根修复的理论研究经过数十载，现在已经有了一些突破性进展，关于菌根以前研究最多的就是菌根如何帮助植物吸收磷，这方面的研究非常非常多，当然现在已经很系统很深入。近些年，我们通过实验证实菌根对于植物适应污染的环境，尤其是严重污染的环境，它的作用是非常积极和显著的。当然蜈蚣草这个植物，是做重金属污染土壤植物修复的明星植物，早期我们事先不知道蜈蚣草能不能形成菌根，经过野外调查取样，得出的结论非常惊讶。试验模拟也表明，菌根也能够提高蜈蚣草对砷污染的耐性，而且能够提高生物量，总体上能够增加蜈蚣草对砷吸收累积的量，所以也能够促进通过植物修复砷污染环境的效率。菌根真菌它改善植物在砷污染环境下的生长，并不是通过减少吸收来实现的，而是通过生长稀释效应，也就是说，菌根主要是促进植物对磷的吸收，改善植物磷营养，促进植物生长，对植物体内的砷达到一个稀释效果，同时还有一点，它能够减少植物里的砷由根系向地下的分配，尤其是降低地上这种砷的积累，从而减轻砷的毒害。国外菌根修复技术的研究现在已经很成熟，客观上讲，我国还有些很大差距。在我研究生时候，国外已经有比较成熟的理论及应用。我们有时也是参考国外先进经验进行学习。这几年来，我国基础理论与国外的差距逐渐缩小，但是应用技术，菌剂研发的工作几乎还没有，从理论到实际应用国内做的还是非常少的，配套技术还不完善。国内仍停留在实验的层面上，有小规模示范性研究。在未来我们将会进行更多的菌根真菌实际应用的研究。

微生物肥料

土壤污染主要可以分为无机污染物和有机污染物，无机污染物主要包括酸、碱、重金属、盐类等;有机污染物主要包括有机农药、酚类、氰化物、石油、合成洗涤剂等。微生物肥料修复土壤的基本原理是在适当的条件(水分、温度、pH值等)下，肥料中的微生物菌群与土壤中原有的有益微生物共同形成优势菌群，促进土壤生态系统中碳、氮、氧等元素的良性循环，从而修复土壤生态环境系统，使生态系统达到新的稳定的平衡。其中，微生物肥料对无机污染物的修复机理是微生物肥料进入土壤生态系统后，好氧菌、厌氧菌等微生物益生菌群，通过自身的生物反应，降低土壤的酸度，提高土壤的pH值，从而降低土壤中有害重金属的毒害;同时肥料中的微生物菌可以将重金属固定，促使土壤中活性重金属变为有机结合态，形成过滤层和隔离层，降低作物对土壤中重金属的吸收，从而避免了土壤中重金属等有害物质或其分解产物通过“土壤→植物→人体”，或通过“土壤→水→人体”间接被人体吸收，损害身体健康。微生物肥料在对土壤中农药等有机污染物修复方面的作用是降低病虫害的防治次数，降低农药的使用量，从而减少农药在作物中的残留量。其一，微生物肥料能改变土壤耕作层微生物区系，在作物根系周围形成优势菌落，从而强烈抑制病原菌繁殖，降低病虫害发生次数;另一方面，微生物在其生命活动过程中产生多种物质，如激素类、腐植酸类以及抗生素类，这些物质能刺激作物生长健壮，增强作物自身抗病害能力。

土壤淋洗

土壤固持金属的机制可分为两大类：一是以离子态吸附在土壤组分的表面;二是形成金属化合物的沉淀。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。该方法的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。目前，用于淋洗土壤的淋洗液较多，包括有机或无机酸、碱、盐和螯合剂。Blaylock等检验了柠檬酸、苹果酸、乙酸、EDTA、DTPA对印度芥菜吸收Cd和Pb的效应。吴龙华研究发现EDTA可明显降低土壤对铜的吸收率，吸收率与解吸率与加入的EDTA量的对数呈显著负相关。土壤淋洗以柱淋洗或堆积淋洗更为实际和经济，这对该修复技术的商业化具有一定的促进作用。

化学修复

化学修复就是向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。

植物修复技术

植物修复技术是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三种类型。

电热修复

电热修复是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。该技术可以修复被Hg和Se等重金属污染的土壤。另外可以把重金属污染区土壤置于高温高压下，形成玻璃态物质，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。

微生物修复

微生物在修复被重金属污染的土壤方面具有独特的作用。其主要作用原理是：微生物可以降低土壤中重金属的毒性;微生物可以吸附积累重金属;微生物可以改变根际微环境，从而提高植物对重金属的吸收，挥发或固定效率。如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌及某些藻类，能够产生胞外聚合物与重金属离子形成络合物;Macaskie等分离的柠檬酸菌，分解有机质产生的HPO2-4与Cd形成 CdHPO4沉淀;李志超发现有些微生物能把剧毒的甲基汞降解为毒性小、可挥发的单质Hg;Frankenber等以Se的微生物甲基化作为基础进行原位生物修复。耿春女等利用菌根吸收和固定重金属Fe、Mn、 Zn、Cu取得了良好的效果。

生物修复综合技术

生物修复综合技术的研究。重金属污染土壤的修复是一个系统工程，单一的修复技术很难达到预期效果，必须以植物修复为主，辅以化学、微生物及农业生态措施，增加重金属的生物有效性，促进植物的生长和吸收，从而提高植物修复的综合效率。因此，生物修复综合技术将是今后重金属污染土壤修复技术的主要研究方向。

电动力学修复

电动力学修复是通过电化学和电动力学的复合作用(电渗、电迁移和电泳等) 驱动污染物富集到电极区，进行集中处理或分离的过程。电动修复技术已进入现场修复应用。近年来，我国也先后开展了铜、铬等重金属、菲和五氯酚等有机污染土壤的电动修复技术研究。电动修复速度较快、成本较低，特别适用于小范围的粘质的多种重金属污染土壤和可溶性有机物污染土壤的修复;对于不溶性有机污染物，需要化学增溶，易产生二次污染。发展电动强化的复合污染土壤联合修复技术将是值得研究的课题。

泥浆生物反应器

泥浆生物反应器法是将污染土壤转移至生物反应器，加水混合成泥浆，调节适宜的pH，同时加入一定量的营养物质和表面活性剂，底部鼓入空气充氧，满足微生物所需氧气的同时，使微生物与污染物充分接触，加速污染物的降解，降解完成后，过滤脱水。这种方法处理效果好、速度快，但仅仅适宜于小范围的污染治理。生物反应器一般设置在现场或特定的处理区，通常为卧鼓型和升降机型，有间隙式和连续式两种，但多为间隙式。目前，生物反应器在国外已进入实际应用，国内仅在实验室模拟阶段。Robert等在生物反应器中使用白腐真菌(phanerochate ysosporium)处理多环芳烃污染土壤36天后，土壤中低分子量多环芳烃的降解率为70%～100%，高分子量多环芳烃的降解率为50%～60%。泥浆生物反应器有利于增加土壤微生物与污染物的接触面积，可使营养物、电子受体和主要基质均匀分布等优点，因此，生物反应器的修复效率较高。但是由于它增加了物料处理、固液分离、水处理以及能量消耗，泥浆生物反应器的处理成本要比土地耕作、堆制修复等技术要高。 因此，在选择污染土壤微生物修复技术时，应充分考虑上述各种修复方法的优缺点，结合污染物的类型、污染场地、污染状况等因素，充分发挥每种微生物修复方法的长处，加以灵活运用。

微生物对重金属的生物积累和生物吸着主要表现在胞外络合、沉淀以及胞内积累等3种形式，其作用方式有以下几种：①金属磷酸盐、金属硫化物沉淀;②细菌胞外多聚体;③金属硫蛋白、植物螯合肽和其他金属结合蛋白;④铁载体;⑤真菌来源物质及其分泌物对重金属的去除。由于微生物对重金属具有很强的亲合吸附性能，有毒金属离子可以沉积在细胞的不同部位或结合到胞外基质上，或被轻度螯合在可溶性或不溶性生物多聚物上。研究表明，许多微生物，包括细菌、真菌和藻类可以生物积累(bioaccumulation)和生物吸着(biosorption)环境中多种重金属和核烈引。一些微生物如动胶菌、蓝细菌、硫酸盐还原菌以及某些藻类，能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白等具有大量的阴离子基团，与重金属离子形成络合物。Macaskie等分离的柠檬酸细菌属(Citrobacer)，具有一种抗Cd的酸性磷酸酯酶，分解有机的2-磷酸甘油，产生HP042-与Cd2+形成CdHP04沉淀。Bargagli在Hg矿附近土壤中分离得到许多高级真菌，一些菌根种和所有腐殖质分解菌都能积累Hg达到100 mg/㎏埏干重。 重金属进入细胞后，可通过“区域化作用”分配于细胞内的不同部位，体内可合成金属硫蛋白(MT)， MT可通过Cys残基上的巯基与金属离子结合形成无毒或低毒络合物。研究表明，微生物的重金属抗性与 MT积累呈正相关，这使细菌质粒可能有抗重金属的基因，如丁香假单胞菌和大肠杆菌均含抗Cu基因，芽孢杆菌和葡萄球菌含有抗Cd和抗Zn基因，产碱菌含抗Cd、抗Ni及抗Co基因，革兰氏阳性和革兰氏阴性菌中含抗As和抗Sb基因。Hirokit61发现在重金属污染土壤中加入抗重金属产碱菌可使得土壤水悬浮液得以净化。可见，微生物生物技术在净化污染土壤环境方面具有广泛的应用前景。

土壤修复是通过各种综合技术措施来防范、减轻和治理土壤退化，还原土壤的原生态，提高土壤的质量和安全。土壤退化是一个综合体系，因此，土壤修复也必须是全方位的修复，不能简单地头痛医头、脚痛医脚。以土壤酸化为例，造成土壤酸化的原因是多方面的，但是，一直以来，土壤酸化治理的技术措施主要是施石灰。可是，大量、持续施用石灰会引起土壤板结、有机质分解过速等负面效果。

根据美国土壤修复产业发展的经验，土壤修复产业生命周期分为四个阶段。我国土壤修复行业目前尚处在产业成长的起步阶段，平均土壤修复资金占GDP比重为0.123%。据中国科学院地理科学与资源研究所环境修复中心主任陈同斌介绍，目前国内土壤修复形势严峻，但由于土壤修复相关工作开展时间有限，目前在资金、修复模式、技术和人才储备等领域都面临诸多问题。“当下主要以试点形式对耕地土壤污染问题进行评估和修复，工业污染场地修复仍处于较初级的阶段。”

土壤是一个无机、有机、生物复合的生态系统，土壤的修复和改良需要矿物、有机、微生物、农业等多学科的理论和技术支持，需要农业、环保、国土、科技等多部门之间的相互配合。仅以重金属污染土壤的治理为例，目前就有物理化学技术、植物修复技术、微生物修复技术等。

土壤修复矿物技术是土壤综合修复的典例之一。土壤是由矿物岩石风化而来的，土壤固体的90%以上是矿物质，从矿物活化而来的各种矿物质元素是土壤里的基本营养。矿物技术通过模拟自然界的风化成土作用过程发明了低温水热工艺，将富钾硅酸盐岩石中的所有矿物质元素整体活化为能被植物吸收的有效营养，从而将石头转变为富含多种营养元素的矿物肥料。这不仅在营养成份上类似于天然风化土壤，而且在物理结构特性上也类似于天然土壤。

鉴于土壤修复工程的复杂性和艰巨性，当前急需加强科技创新，尽快建立我国土壤修复改良的综合技术体系和健康耕作体系，并针对不同地区的不同退化类型组建相应的技术组合，开展大规模的应用试验示范和推广。