2017年度总结：全球各院校电池技术的研发动态

1, 美国德克萨斯大学达拉斯分校与韩国首尔国立大学

关键词：锰基钠离子、锂电池

美国德克萨斯大学达拉斯分校(University of Texas， Dallas)与韩国首尔国立大学(Seoul National University)共同研发出一款全新电池，其采用锰基钠离子(manganese and sodium-ion-based material)材料。该材料或将降低电池成本，且生态环保性更佳，所制成的电池可供电动车使用。

他们采用钠取代了阳极内占比最大的材料——锂，并用锰取代价格更为昂贵、储量更为稀缺的钴和镍。该研究团队采用了合理的原材料配比并攻克了上述技术难题。他们先采用了计算机模拟，进而测定了电池达到最佳性能时各原子的配置，然后在实验室内进行了大量的材料测试直至研发成功。

2, 麻省理工学院(MIT)

关键词：固态电池、锂渗透、固态电解质、表面光滑度

据外媒报道，麻省理工大学(MIT)的研究人员与德国的同行们共同提出，若采用表面光滑的固态电解质(solid electrolyte)，可防止有害的锂渗透(Li infiltration)现象出现，进而提升固态锂离子电池的性能。据新分析表明，表面的光滑度才是该问题的关键所在，电解质表面的细微裂纹及划痕将导致金属物的积聚。

在发生电化学反应(electrochemical reaction)后，来自电解质的锂(离子)将开始积聚到其表面细微瑕疵(包括：细微的凹点、裂痕、划痕)处。一旦锂离子开始在瑕疵处形成积聚，这一情况将会持续下去。

这表明研究人员需要将研究重心放在提升固态电解质表面的光滑度，这样或将消除或极大地减少电池固态电解质树突的生成数量。为避免产生易燃问题，或许未来还会采用固态锂金属电极。此外，该举措或将使锂离子电池的能量密度翻番。

3, 东京工业大学

关键词：无锗固态电解质、全固态电池的优势、优化LGPS框架结构提升性能

东京工业大学(Tokyo Institute of Technology)的研究人员研发了一项新技术方案——无锗固态电解质，可降低固态锂电池的成本，并致力于将该项技术应用到电动车、通信及其他行业中。

无锗固态电解质

该研究团队在在美国化学会(ACS)期刊——《材料化学(Chemistry of Materials)》上发表了论文，其技术方案为：采用锡与硅替代固态电解质内的锗(germanium)元素，因为上述两项材料的化学稳定性更强。相较于液态电解质，新材料提升了锂离子的导电率。在谈论其研究成果时，Ryoji Kanno与他的同事表示：“这款固态电解质不含锗，未来或许所有固态电池都会采用该电解质。”

全固态电池LiCoO2/LGPS/In-Li采用LGPS电解质，其充放电性能相当出色。然而，锗元素价格相对较贵，或将限制LGPS材料的广泛应用。在设计锂离子导体时，晶体结构类型也是一项重要因素。未来，硅基及锡基的无锗材料均可能被用作为固态电解质并得到实际应用。

全固态电池的优势

相较于采用锂离子导电液体的常见锂离子电池，未来的全固态电池拥有以下优势：安全性及可靠性得到提升，储能量较高、使用寿命更长。

超离子导体(superionic conductors)——固态晶体(solid crystals)的研究发现提升了锂离子的移动速率，进而促进这类电池的研发进展，但这款前景较好的设计却一度依赖于对稀有金属锗的应用，由于其价格过于昂贵，无法实现大规模应用。

优化LGPS框架结构提升性能

在最近发布的一篇论文中，研究人员保留了相同的LGPS框架结构，对锡、硅及其他成分的原子的速率及位置分布进行了精密调整。其研究成果LSSPS材料(成分：Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12 (Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4))在室温下的锂离子导电性为1.1 x 10-2 S cm-1，几乎接近最初的LGPS结构的性能。

尽管还需要进行进一步的调整，研究人员可根据其不同的用途来优化材料性能，为降低生产成本带来了新希望，且不必牺牲材料的性能。

4, 肯塔基大学(University of Kentucky)与中国研究团队

关键词：硅基氧化物阳极、非黏合性硅基氧化物/碳复合物、微型SiOx/C芯壳(core–shell)复合物

在充电周期内，当电芯里的硅在与锂交互时，其膨胀收缩可达300%。而随着时间的推移，它会明显降低电池的性能、短路、并最终导致电池报废。为改进上述缺点并大体维持电池的能量密度，目前采用一氧化硅(SiOx， x ≈ 1)来制作锂离子电池的阳极。

硅基氧化物阳极的应用

硅基氧化物的可逆比容量(reversible specific capacity)较高，循环性能也有所提升。然而，该材质仍不可避免地出现体积改变，且导电性弱。如今，中国和美国的研究团队各自发表了研究结果，找到了两种新的改进方法。

美国团队的研究成果：非黏合性硅基氧化物/碳复合物

肯塔基大学(University of Kentucky)研究团队将硅基氧化物颗粒物与硫酸盐木质素(Kraft lignin)混合后，合成了一种高性能的非黏合性硅基氧化物/碳复合物(binder-free SiOx/C)，用于制作锂离子电池的电极。经热处理后，木质素形成一种导电体(conductive matrix)，可容纳大量的硅基氧化物颗粒，确保电子导电率(electronic conductivity)、连接性、适应锂化/脱锂反应(lithiation/delithiation)期间的体积变动。该材质无需采用常规的粘合剂或导电剂。

该复合材质制作的电极的性能表现极为出色。相较于体积变化率相对较小的硅基氧化物电极(160%)而言，其机械电化学性能较为出色，木质素碳素矩阵(carbon matrix)的弹性较大，可适应体积变动。

中国团队的研究的成果：微型SiOx/C芯壳(core–shell)复合物

中国研究团队则研发了一款高效的解决方案，制备微型SiOx/C芯壳(core–shell)复合物。该研究团队将柠檬酸(citric acid)与经球磨而制的硅基氧化物相混合使其碳化，随后就获得了一款质地均匀的SiOx/C芯壳复合物——SiOx微芯与柠檬酸碳壳(conformal carbon shell)。

碳壳大幅提升了硅基氧化物的电导率，缓和了适应锂化/脱锂反应期间的体积变化。采用SiOx/C复合物制作的电极，其可逆比容量为1296.3 mAh/g，库伦效率(coulombic efficiency)高达99.8%，充放电200次后，容量保持率在65.1%(843.5 mAh/g)。

据该研究团队透露，该复合物的放电效能极为出色，该方法可实现批量生产，具有成本效益，可大批量生产由SiOx/C复合物制作的高性能阳极材料。

5, 美国德雷塞尔大学(Drexel University)与中国团队

关键词：MXene材料、“近即时(near-instant)”充电、超级电容器

据外媒报道，美国德雷塞尔大学(Drexel University)的材料科学与工程学专业的研究员们与法国、以色列研究人员共同设计了新款锂电池电极，或许未来电动车的充电耗时只需短短数秒。

新款锂离子电池电极简介

新款锂电池的电极采用了一款名为MXene的二维材料，其导电性高。据研究团队透露，未来新款锂电池或许能实现电动车的“近即时(near-instant)”充电。

研究员Gogotsi在一份声明中宣称：“我们抽取了薄薄的一层MXene电极，用于演示充电速率，整个充电过程只需数十毫秒。这主要得益于MXene材质的超高导电性，为未来研发超快速储能设备铺平了道路，未来锂电池的充放电耗时将仅需数秒，且所储存的电能要远高于常规的超级电容器。”

MXene材质简介

MXene是一款扁平的纳米材料，于2011年被德雷塞尔大学材料科学与工程系的研究人员所发现，其外观酷似三明治，由氧化物与导电的碳及金属填充物构成，而氧化物相当于三明治中的面包，将填充物夹在中间。在材料制造过程中，研究人员将采用层压法来制作MXene。

MXene材质电极的弊端及改进

为使MXene的锂离子能自由移动，研究人员对其结构进行了一定的调整。研究人员将MXene与水凝胶(hydrogel)相混合，改变了其结构，使锂离子能自由移动。

Yury Gogotsi表示：“理想的电极架构是多通道结构(multi-lane)，以便锂离子高速移动。研究团队研发的大孔隙电极设计恰好实现了该目标，使充电过程短短数秒内完成。”

MXene电极的未来展望

Gogotsi表示，采用MXene作为电极材料的最大好处在于其导电性。但研究团队也承认，该电极材料及相关技术看似颇具前景，但目前仍不确定试制成功并用于车辆后的实际情况，但他们表示，一旦应用到车辆及手机中，将彻底颠覆当前所用的电池。

6, 慕尼黑工业大学(Technical University of Munich，TUM)

关键词：磷酸钴锂阴极、微波合成法

据外媒报道，慕尼黑工业大学(Technical University of Munich，TUM)研发了一项新工艺，用于生产高压阴极材料磷酸钴锂(lithium cobalt phosphate)，使其生产更为快捷、方便，且价格便宜、品质最优，进一步提升了电动车车载电池的性能。

TUM研究员Jennifer Ludwig博士研发了微波合成法(microwave synthesis)：只需使用一个小型微波炉，再耗费0.5小时，就能生产出高纯度的磷酸钴锂。首先，将溶剂放入聚四氟乙烯(Teflon)容器内，加入试剂后用微波炉加热。微波炉的功率无需太高，只要600瓦就够用了，所需的反应温度在250℃，在该条件下可触发结晶反应。

Jennifer Ludwig阐明了反应机理，分离出化合物，并确定其结构及特性。由于新的化合物不适合作为电池材料，她修改了该反应条件，从而只生成其所需的磷酸钴锂。

Jennifer Ludwig的研究工作获得了宝马的支持，她与劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory，LBNL)、斯坦福同步加速器辐射光源(Stanford Synotron Radiation Lightsource，SSRL)及Walther-Meiner-Institut(WMI)共同开展该项研究合作。

7, 弗吉尼亚州立邦联大学(VCU)

关键词：固态电解质导电率、锂超离子导体

Li3SBF4晶体结构示意图

据外媒报道，弗吉尼亚州立邦联大学(Virginia Commonwealth University，VCU)研究人员设计了新款锂超离子导体(lithium superionic conductor)，其锂离子导电性可媲美有机电解液(organic liquid electrolytes)。

研究人员在论文中宣称，基于团簇(Cluster)的锂离子超导体的导电性极高，室温下为0.01S/cm到0.1 S/cm以上，而活化能(activation energy )较低，低于0.210 eV，能带间隙(band gap)为8.5 eV。此外，其机械性能表现也极为出色，弹性十足，可抑制锂树突的增多。

Li3SBF4材料的物理模型

在锂离子电池中，带正极的锂离子通过电解质进行流动。固态电解质可提升安全性、能量值及能量密度。然而，锂离子却在液态电解质内却能自由流动。锂离子在固态电解质内的流动性较差，对导电性产生不利影响。

为提升固态电解质的导电性，研究人员制作了一款计算模型，可去除单个负离子。负离子团簇将取代空缺的离子，前者是原子团簇，其所带电子(electrons)要多于质子(protons)。

VCU研究团队的方弘(Hong Fang)博士和Puru Jena教授实现了特定固态电解质扭曲(twist)的具象化，前者由其他人员进行过测试。最初，该电解质归属于反钙钛矿结构(antiperovskite)的晶族(family of crystals)，其所含的正离子由三个锂原子级一个氧原子构成，正离子与单个氯原子相结合，因为后者是负离子。

在运算建模中，他们用一个负离子取代了氯原子，该负离子由一个硼原子和四个氟原子组成。

Li3S(BF4)0.5Cl0.5的晶体结构示意图

据其研究发现，锂超离子导体Li3SBF4与Li3S(BF4)0.5Cl0.5大体上拥有成为理想固态电解质的潜质。

Li3SBF4的能带间隙为8.5 eV，RT导电性为0.01S/cm，活化能为0.210 eV，形成能(formation energy)相对较小，机械性能也很理想。而Li3S(BF4)0.5Cl0.5的RT导电性大于0.1S/cm，活化能为0.176 eV。

两位专家共同致力于在实验室内测试其计算模型，旨在探究锂离子电池应用的最终形态。