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N掺杂石墨烯的合成方法如上图a所示,首先将一定数量的g-C3N4片加入到氧化石墨烯GO的水溶液之中,超声处理1h,然后将混合溶液在180℃下水热处理12h,生成黑色的混合凝胶,然后冷冻干燥48h,除去H2O。干燥后的材料在管式炉中,在N2的保护下分别加热到600-900℃,热处理3h,获得N掺杂的石墨烯材料NDGs-x(x代表处理温度)。
N掺杂石墨烯的结构如上图所示,从图b和c可以看到其具有开孔结构和典型的石墨烯特点,原子力显微镜(上图e)表明石墨烯的厚度为3nm,大约由9层碳原子层组成,同时该材料具有非常大的比表面积(443.2m2/g)和微孔体积比例(3.43cm3/g),能够为O2的还原和析氧反应提供大量的活性点。
通过XPS研究显示N元素在氧化石墨烯中主要以三种形式存在分别为:吡啶N、吡咯N、石墨N和吡啶N+-O-,从下图d可以注意到在800℃下烧结的NDGs-800材料的吡啶N含量最高,达到47.9%。如此高含量的吡啶N和氧化还原石墨烯GO内广泛存在的缺陷,显著的促进了催化O2的还原和析氧反应的效率。
更多的反应活性点帮助N掺杂石墨烯NDGs材料获得了更好的反应活性,从下图a的线性电压扫描能够看到NDGs-800材料(红色曲线)表现出了非常高的催化O2还原反应活性,起始反应电压为0.95V,半波电压也达到0.85V,在0V的反应电流密度更是达到了5.6mA/cm2。从下图b我们可以注意到NDGs-800在0.8V的反应电流密度(13.91mA/cm2)甚至要高于Pt/C复合催化剂的反应电流密度(13.32mA/cm2)更是远远高于NDGs-900(6.03mA/cm2)、NDGs-600(55.55mA/cm2)和NDSs-700(2.80mA/cm2),这使得NDGs-800材料成为最佳的非金属反应催化剂。
虽然NDGs-800催化O2还原反应的活性非常高,但是我们仍然需要考察NDGs-800催化析氧反应的活性,从下图我们能够看到,NDGs-800材料在10mA/cm2的电流密度下,析氧反应的过电势要比RuO2/C催化剂高375mV,表明NDGs-800材料的析氧反应催化效率不如RuO2/C催化剂,这是NDGs-800材料在后续的研究中需要改进的地方。
Qichen Wang采用NDGs-800材料组合了Zn-空气电池(结构如下图所示),该电池的开率电压为1.45V,功率密度为115.2mW/cm2,要好于Pt/C催化剂(1.43V,110.3mW/cm2),通过采用NDGs-800材料Zn负极的比容量达到750.8mAh/g(电流密度10mA/cm2),电池比能量达到872.3Wh/kg。该电池也表现出了非常优异的循环性能,在10mA/cm2的电流密度下,循环234次(每次循环20min)电池几乎没有衰降,要远远好于采用Pt/C+Ir/C催化剂的电池。
Qichen Wang开发的N掺杂石墨烯材料NDGs-800材料充分利用了氧化石墨烯GO中大量的缺陷,并通过N掺杂引入了更多的缺陷,为O2还原和析氧反应催化提供了大量的活性点,大大提高了催化效率,特别是在催化O2还原方面,其催化效率甚至要高于Pt/C电极,并且在充放电循环中也表现出了优异的稳定性,具有广阔的应用前景。但是NDGs-800催化析氧反应的活性仍然不如RuO2/C催化剂,这也是后续需要改进的地方。
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