世界顶尖锂电池研究团队及其研究进展

 电池技术在社会的可持续的清洁能源发展中起着重要的作用。相比于传统的镍氢电池，铅酸电池来说，锂离子电池具有能量密度高，无记忆效应，环境污染小等特点被广泛应用在能量存储与转化的领域中。如今锂离子电池已经作为动力电池在电动汽车如特斯拉，比亚迪中使用，具有极大的市场份额，预计2020年全球锂离子电池市场规模有望达到4500亿元。

锂离子电池最早由日本索尼公司于1990年开发成功。传统锂离子电池的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)，负极材料为石墨(C)，以酯类作为电解液的可充电式电池。该电池的电极反应式如下：

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。

充电时：LiCoO2 → Li1-xCoO2+ xLi ++ xe-

放电时：Li1-xCoO2 + xLi ++ xe- → LiCoO2

负极反应：放电时锂离子脱嵌，充电时锂离子嵌入。

充电时：xLi ++ xe- + C6 → LixC6

放电时：LixC6→ xLi ++ xe- + C6

然而，钴酸锂材料的实际比容量只有150 mAh/g左右，较低的容量限制了单体锂离子电池的能量密度的提升，只有150 Wh/kg  左右。使用较低能量密度的锂离子电池作为汽车的动力电池时使得电动汽车无法具有预期的行驶里程数。比如特斯拉的最新电动汽车Model  X，其电池组就是由7000多节18650锂离子电池组成，重量达一吨左右。沉重的电池组增大了汽车的自重，降低了汽车的行驶里程数，一次全充电后的行驶里程在400公里左右。因此，开发高能量密度的锂离子电池显得尤为重要。

目前，高能量密度锂离子电池的研究已经从起步阶段转向实质性发展。研究的领域主要集中在电池的正极材料，负极材料上。在正极方面主要研究富锂正极材料，高镍正极材料和硫正极材料。在负极方面研究主要集中在锡负极，硅负极和锂金属负极上。目前也有不少团队致力于固态电解质的研究，主要是为了解决液态的电解液易燃问题所带来的安全隐患。此外在锂金属负极的研究中，引入并使用固态电解质可以抑制锂枝晶的生长。本文结合部分世界顶尖锂电池研究团队做简单介绍，并对该行业的热点研究方向进行阐述。

John B. Goodenough

Goodenough教授于1952年在芝加哥大学取得博士学位。目前为美国德州大学奥斯汀分校机械工程系教授。Goodenough教授是著名的固体物理学家，美国国家科学院院士，工程院院士，英国皇家化学学会外籍院士。他也是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等锂离子电池正极材料的发明人，也是锂离子电池科学基础的奠基人之一，被业界称为“锂电之父”。Goodenough教授已发表期刊论文700逾篇，发表论文累计引用46500余次。

近年来，Goodenough教授继续在所深爱的锂离子电池，钠离子电池领域展开深入的研究。同时也将自己的研究领域拓展到锂离子电池的固态电解质研究中。近日Goodenough教授又在Journal  of American Chemistry Society  上发表了固态电解质的研究论文(10.1021/jacs.8b03106)。Goodenough教授认为石榴石型的固态电解质在室温下具有很高的电导率，是适合锂金属电池使用的固态电解质的理想材料。该项研究利用了一种新策略改善石榴石LLTO(Li7La3Zr2O12)的界面，从而显著降低了锂金属与石榴石界面的阻抗，抑制了枝晶的形成。因此降低了组装的Li/Garnet/LiFePO4  和Li-S全固态电池的过电势，提高了库伦效率以及循环稳定性，具有广泛的应用前景。通过使用固态电解质，锂金属电池和锂硫电池的枝晶问题将得到解决，使用高比容量的锂金属作为负极将会在未来有长足的发展和应用。

图一，石榴石型LLZT和LLZT-C全固态电解质锂金属电池的示意图。(10.1021/jacs.8b03106)

Peter G. Bruce

Bruce教授是英国牛津大材料系教授，皇家科学院院士，工程院院士，英国皇家化学学会外籍院士，已发表期刊论文400逾篇，发表论文累计引用55100余次，H因子为97。

Bruce教授团队的研究方向主要集中在锂空气电池，锂离子电池，钠离子电池等方向。在锂离子电池正极材料方面，Bruce教授的研究领域主要涉及LINixMn1-xO2，  xLi2MnO3•(1-x)LiMO2 以及Li2FeSiO4 等高容量的正极材料的研发以及其反应机理的研究。

近日，Bruce教授在钠离子电池的正极材料研究中又取得巨大的突破并发表在Nature子刊上。(Nature Chem., 2018, 10,  288–295) 文章报道了一种P2型的Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 层状钠离子电池正极材料，具有近170 mAh/g  的高比容量和近2.75V的放电电压。而这高的容量来自于该材料的稳定结构以及氧元素的氧化还原。在钠离子脱出时，低含量的钠促进了O2结构的氧化层的形成。此外氧在充放电过程中存在氧化还原反应又额外贡献了容量。同时Mg2+的引入又抑制了氧的损失。这项工作对锂电和钠电正极材料中氧的氧化还原所提供额外容量的现象又提供了进一步的认识，此外也提供了从结构和组分上来设计材料，通过抑制氧的流失来实现高容量的正极材料的新路径。

图二，P2型 Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2材料的结构示意图。(Nature Chem., 2018, 10, 288–295)

Clare P. Grey

Clare P. Grey 于1991年在牛津大学获得博士学位。目前是剑桥大学化学系教授，英国皇家学会院士，纽约州立大学石溪分校兼职教授。Clare  P. Grey 已在国际一流刊物上发表期刊论文300逾篇，发表论文累计引用23600余次，H因子为78。目前Grey教授是 Journal of  American Chemical Society， Joule, Acs of Chemical Research 等国际著名期刊的编委。

Grey教授团队的主要研究工作集中在以下几个方向：锂离子电池技术，钠离子电池技术，新型锂空气电池，镁离子电池和固态电解质等前瞻科研领域。近年来，Grey教授在锂离子电池正极材料方面结合自身以及先进的表征技术的优势，在材料的表征及模拟方面开展了诸多研究。

图三展示了Grey教授在研究尖晶石结构的锂过渡金属氧化物的最新成果(Chem. Mater. 2018, 30,  817−829)。文章在研究LiTixMn2-xO4 (0.2≤x≤1.5)  材料时，利用NMR等表征技术，结合DFT理论计算，研究了不同Ti掺杂对LTMO结构的影响。通过研究发现Ti掺杂的存在使得材料的结构随着Ti含量的变化而发生变化。在X=0.2时，LTMO中的Ti4+和Mn3+/4+  呈随机分布;在X=0.4时则具有富含Ti4+ 和Mn4+的不均匀晶格;在x=0.6和0.8时会形成单相固溶体;而在x=1时则呈现Li-Mn2+  四面体和Li-Mn3+/4+ -Ti八面体构型的组合。这项工作也为研究其他电池电极材料的结构变化提供了参考依据。

图三， LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 的Al, Li, Ni, Co, O离子的离子空间分布图谱 (Chem. Mater. 2018,  30, 817−829)。

崔屹

崔屹教授于2002年于哈佛大学获得博士学位，目前是斯坦福大学材料科学与工程系教授。崔屹教授已在国际一流杂志上发表论文700逾篇，并在国际顶刊Nature和Science及其子刊上发表文章共计88篇，已发表论文累计引用116300余次，H  因子160。目前是国际知名期刊 Nano letter的副主编及ACS applied energy material等杂志的编委。

崔屹教授团队的科研主要集中在锂离子电池硅负极上，在硅负极领域取得了诸多杰出的成果。同时，近年来也在锂金属负极方面以及锂硫电池上取得了诸多优异成果。尤其是近三年来在锂金属负极的研究方面取得了突破性进展，并在Science,  Nature Nanotechnology, Nature Energy等国际顶级杂志上相继发表诸多文章。

图四展示了崔屹教授最新研究的大尺寸硅锂合金-石墨烯柔性电极(Nature Nanotech., 2017, 12, 993–999  )该电极由活性的锂硅合金纳米颗粒组成，并由大尺寸石墨烯层均匀地包覆起来，具有良好的空气稳定性。这种结构有效地抑制了硅合金化所带来的体积膨胀效应并抑制了锂枝晶的生长，使得电极表现出极好的循环稳定性以及高达500  Wh kg-1 的能量密度。研发的硅锂合金负极有望与硫正极配对组成高能量密度的硫-硅锂合金电池并广泛应用。

图四， 硅锂合金-石墨烯柔性电极的电化学性能。(Nature Nanotech., 2017, 12, 993–999)

Linda F. Nazar

Linda Nazar  教授于1984年在多伦多大学取得博士学位。目前是加拿大滑铁卢大学化学系教授，加拿大国家首席科学家，加拿大皇家科学院院士。Nazar教授已在国际知名杂志上发表论文300逾篇，已发表论文累计引用34600余次，H  因子为89。目前是国际知名期刊Energy & Environment Science, ACS Central Science等杂志的编委。

Nazar教授的研究方向专长于锂硫电池和锂空气电池领域，她被尊称为“锂硫电池的女王”。近年来该团队的研究方向同时拓展到锂负极保护和无机固态电解质方面并取得突破性进展。图五展示了最近Nazar教授在锂金属负极保护方面的新策略。(Joule,  2017, 1,  871-886)该工作利用电解液中添加的P2S5在锂金属原位生成微米级的、具有高离子电导率的、稳定性好的固体电解液界面(SEI)。该方法形成的SEI紧密贴合在锂金属表面，在锂金属往复地沉积拔出过程中仍保持稳定，从而实现长循环寿命的锂金属负极。此外，生成的SEI与电极紧密接触并抑制了锂金属与电解液的进一步反应，同时抑制了枝晶的形成。在与Li4Ti5O12正极材料配对时，全电池在5C的大电流下实现了超过四百圈的循环稳定性。

图五， SEI 形成过程图，离子/电子转移过程图以及离子浓度，电场强度，电势变化曲线图。(Joule, 2017, 1, 871-886)

小结

结合目前的国际研究动态来看，传统的锂离子电池材料的研究已基本完善并实现产业化。热点研究的硅负极，锡负极以及其他正极材料也从起步阶段转向应用化的阶段，目前的研究论文也更多的关注在材料的载量，循环寿命以及实用性上。目前国际上锂离子电池的研究重点主要集中在锂金属负极和全固态电解质的研发上。通过开发合适的锂金属保护手段来应用锂金属负极以及通过使用全固态电解质来解决电池的其他问题(如电池的安全问题，锂硫电池中多硫化物的溶解问题等等)将是未来的研究和发展方向。而商业的锂离子电池也从传统的钴酸锂正极和石墨负极向三元正极和硅碳负极转变，预计能量密度可达到300  Wh/kg。后期随着硅负极的发展，高镍正极和硅负极的电池将会逐渐出现应用并可实现能量密度400  Wh/kg。预计2030年时，随着锂金属保护和固态电解质技术的迅猛发展，长循环寿命的锂硫电池将会投入锂电市场并达到 500  Wh/kg的能量密度。高能量密度的锂离子电池的发展将会显著改变目前能量存储的体系并极大地提高了电化学储能设备的存储能力。