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相对于其他钠离子电池正极材料,NaFePO4虽然具有较高的理论容量,但是到目前为止该材料的研究并不充分,主要受限于其合成方法较为困难。常见的固相或液相方法合成出来的NaFePO4都是化学惰性的磷钠铁矿结构,并非是具有活性的橄榄石结构。因此,未来对于NaFePO4的研究必须从合成方法上进行突破,才能使其有望在钠离子储能电池上大规模的应用。
2. NASICON 结构Na3V2(PO4)3
NASICON结构是一种钠离子超导体结构,该结构具有较大的三维通道结构,能够供钠离子进行快速的脱嵌。NASICON型的磷酸盐类材料具有较高的工作电压,较好的结构热稳定性,通过碳包覆和掺杂的方式能够提高其容量和倍率性能,被认为是钠离子当前发展阶段最具产业化应用前景的正极材料。目前以Na3V2(PO4)3作为代表材料,该材料属于六角晶系,空间群为R-3c。图1为Na3V2(PO4)3的晶体结构图[2],其晶体结构是由每个VO6八面体通过共用O原子与3个PO4四面体相连组成,其中Na+有2个占据位点:Na1和Na2。其中,Na1位置有1个Na+,而Na2位置有2个Na+,并且在充放电过程中Na2位置的2个Na+首先进行脱嵌。
图3 Na3V2(PO4)3的结构示意图
目前常见合成Na3V2(PO4)3的方法包括固相法、溶胶-凝胶法、水热法、碳热还原法等。其中最常见的为高温固相法,此方法虽然操作简单,但是温度控制较为麻烦。另外,该方法制备周期较长,无法控制材料颗粒尺寸,制备出的材料结块现象较为明显,对材料的性能影响较大。
溶胶-凝胶法可以实现原材料分子级水平的混合。溶液是由直径1~100nm的胶体粒子分散在溶液中形成的,形成凝胶后在前驱体溶液中具有独特的网状结构,使得制备的产物粒度分布均匀,粒径小且分布均匀。但该方法制备周期较长,操作复杂,影响因素较多,因此难以实现工业化应用。
Shen等通过溶胶-凝胶法实现氮掺杂碳包覆和复合碳纳米管等方式来提高Na3V2(PO4)3的导电性,改性后的复合材料其导电性有了较为显著的提高。通过对其电性能测试发现,该材料有与LiFePO4较为相似的充放电曲线,其电压平台为3.4V,在0.2C和70C放电时,比容量能够分别达到94mAh/g和70mAh/g,在30C循环300周后容量保持率还能达到86%。
在钠离子电池正极中,Na3V2(PO4)3虽然研究相对较为成熟,且具有优异的结构稳定性,但是其理论比容量偏低,仅有118mAh/g,将来只能应用于体积较大的电池领域;同时,钒离子具有一定的毒性,对于将来的工业化生产具有一定的限制。
五.结语
钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理,但锂离子电池的发展相对较为成熟。目前,借鉴锂离子电池正极的相关经验来制备相应的钠离子电池正极材料成为一种主要研究方法,并在一定程度上展现了较好的电池性能。但是,钠离子电池在发展的过程中也存在几个关键问题亟待解决:第一,钠离子电池是一种有别于锂离子电池的电池体系,借鉴锂离子电池正极材料来开发钠离子电池正极材料是一种捷径,目前已知的钠离子电池正极材料或多或少都会存在一定的问题,寻找新的具有高能量密度和功率密度的钠离子电池正极材料,才是提高钠离子电池性能的重要途径,也是使钠离子电池早日应用到大规模储能的关键。第二,通过掺杂金属离子和导电剂,控制颗粒粒径以及开发更简单高效的合成方法,也会对正极材料的电化学性能产生非常显著的改观。第三,开发具有与正极材料相匹配的负极材料、电解液和隔膜,也是钠离子电池实现产业化之前亟待解决的问题。
钠离子电池的正极和负极可使用的材料种类繁多,未雨绸缪的进行钠离子电池的开发势在必行。想必在不远的将来,高能量密度、高功率密度、高导电性和循环性的电极材料会不断的涌现。届时,会真正有可能将钠离子电池应用到大规模的储能,为整个人类世界“能源”这一经久不衰的话题添上浓墨重彩的一笔!
文/沈伟1 申兰耀1 张振宇1 王汝娜1 刘海梅3 周恒辉1,2
1、 北大先行科技产业有限公司
2、 北京大学化学与分子工程学院
3、 上海电力学院环境与化学工程学院
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