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室温TEM图像(左),锂枝晶被电子束熔出孔洞。而低温电镜中,可稳定成像(右)。图来自Science, 2017, 358, 506.
锂电池中,锂枝晶(dendrites)在生长过程中会刺破电池隔膜从而引发短路,甚至起火。而电极与电解液经常会形成固体-电解质界面膜(solid-electrolyte interphase ,SEI),也被认为是形成锂枝晶的前躯体。因此理解这两种结构的性质,对改善锂电池的安全性以及性能有着巨大的推动作用。因为锂的活泼性质以及固液界面的复杂性,常规的表征技术,对锂电池研究经常无从入手。
这两个关键结构的详细表征就是今天这篇nature文章想要回答的主要内容。
而最新上线的Nature中,报道了来自康奈尔大学研究团队的成果,他们利用冷冻技术与其它技术结合,对锂电池的电解质固液界面进行了详尽的形貌以及化学成分分析。揭示了固液电池界面的纳米尺度细节(Nature 560, 345–349 (2018), doi:10.1038/s41586-018-0397-3)。
全文亮点
在锂-金属电池工作时,进行猝冷,使得电解质依然保持在电极表面, 相当于得到真实电池工作时的原始状态下的样本。
将冷冻技术与其它技术集成,对该锂金属电池的枝晶结构(dendrite)以及固体电解质界面膜 ( solid electrolyte interphase,SEI )涂层进行了详细表征,相关技术有冷冻聚焦离子束(cryo-focused ion beam, cryo-FIB),以及冷冻STEM(cryo-scanning transmission electron microscopy, cryo-STEM)以及冷冻能量损失谱(cryo-EELS)技术。
对电解质--锂电极附近枝晶与SEI层的形貌,化学组成以及空间分布得到了完整的信息。
发现在锂负极共存有两种枝晶, type1 和 type2. 其中一种具有很宽的SEI层结构,为氧化的金属锂,另一种枝晶却由氢化锂组成。
图文快解
图1:利用冷冻聚焦离子束(cryo-focused ion beam, cryo-FIB)对枝晶形貌表征。
要点: 利用FIB技术对产生枝晶的凸起部分进行一系列界面切片(b), 再用SEM进行成像c, d,最后用三维重构技术还原其不同形貌特征(e)。结果显示两种形貌迥异的枝晶类型。
Type 1 尺寸较大,曲率低,而type 2 型尺寸小,较为蜿蜒曲折。
图2:type 1和 type 2枝晶的结构以及元素分析。
要点: c,d HAADF-cryo-STEM 揭示Type 1型枝晶伴随着300-500 nm厚的SEI层。
e,f 为电子能量损失谱对元素分布进行成像。可看到C,氧以及氟的空间分布与枝晶,SEI层的关系。
注意type 2的枝晶基本不含氧。
图3: 利用电子能量损失谱技术分析枝晶附近的碳环境与空间分布。
要点: C=O键的分布显示,SEI层主要是乙烯二碳酸锂( lithium ethylene dicarbonate)
图4: 枝晶化学组成的确认与空间成像(mapping)。
要点: 利用EELS比对不同化合物以及两者枝晶的O和Li的K边结构。
发现 type 1 主要是部分氧化的金属锂。而type 2 是氢化锂。
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