骨架型材料与设计在高比能锂电池中的应用研究进展

作者：贺瑞璘 1 张通 1吴镓淳 1王朝阳 3邓永红 1张光照 1 许晓雄 2 

单位：1. 南方科技大学材料科学与工程系 2. 南方科技大学创新创业学院 3. 华南理工大学材料学院

引用本文：贺瑞璘, 张通, 吴镓淳, 等. 骨架型材料与设计在高比能锂电池中的应用研究进展[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(5): 1758-1775.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1235

本文亮点：本文介绍了骨架材料的具体分类，分析了高比容量电池不同组件所面临的挑战，综述了骨架材料在锂电池正极、隔膜、电解质、负极等领域的具体应用，深入探讨了骨架材料在电池不同构件中应用的原理及利弊，剖析了骨架材料在锂电池领域进一步发展所面临的关键问题与严峻挑战，并对骨架材料未来的研究方向进行了展望，旨在推动骨架材料促进电池技术的不断进步提供有益的参考与借鉴。

摘 要 以石墨为负极的锂离子电池能量密度逐渐接近其理论极限，但仍然难以满足人们对更高能量密度锂电池的追求。具有更高比容量的硅基负极锂离子电池、锂硫电池和锂金属电池能够实现能量密度的飞跃，但其循环稳定性和安全性问题亟需解决。高比容量电极材料的使用必然带来更多的体积效应，这给电池制备及稳定运行带来极大挑战。骨架材料作为一种三维材料具有良好可调性、优异的机械强度和多孔性，为缓解高比容电极材料的体积效应提供无限可能。本文介绍了骨架材料的具体分类，分析了高比容量电池不同组件所面临的挑战，综述了骨架材料在锂电池正极、隔膜、电解质、负极等领域的具体应用，深入探讨了骨架材料在电池不同构件中应用的原理及利弊，剖析了骨架材料在锂电池领域进一步发展所面临的关键问题与严峻挑战，并对骨架材料未来的研究方向进行了展望，旨在为推动骨架材料促进电池技术的不断进步提供有益的参考与借鉴。

关键词 骨架材料；分子骨架材料；多孔膜材料；高比能；锂电池

锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、大充电倍率和较低的成本得以广泛运用到日常生活，在道路交通、储能换电、消费电子、中小型飞行器件中大放异彩。据中商产业研究院预测，2024年中国的锂电池出货量预计1150 GWh，将占到全球锂电池出货量的70%以上，相比2019年的117 GWh，在5年内锂电池的行业规模已经增长了近10倍。从全球能源结构发展趋势来看，为了实现“双碳”目标，我国作为全球最大的碳排放国家，迫切需要完成从传统的煤炭发电模式到清洁能源发电模式的转型。而具有高比能量、高稳定性、高安全性和低成本的电池设备是实现能源结构转型的重要一环。

电池能量密度取决于正负极之间的电势差以及活性电极材料的比容量。目前，以石墨(比容量为372 mAh/g)为负极的锂离子电池能量密度已经十分接近其理论上限，但仍然难以满足人们对更高比能锂电池的需求。为了追求更高的能量密度，正极需采用更高比容量、更高电压平台的材料(如三元材料、富锂锰基材料、尖晶石镍锰酸锂等)，同时搭配更高比容量的负极材料(如硅基负极、锂金属负极等)。相比于石墨负极，纯硅(常温比容量3579 mAh/g)和锂金属(3860 mAh/g)负极能够提供超高的比容量，因而能够有效提升电池的能量密度。然而，高比容量的硅基负极和锂金属负极在使用过程中存在着一系列挑战，主要包括：①体积效应。纯硅和锂金属负极在充放电过程中均存在着巨大的体积膨胀/收缩效应，该体积效应导致电极粉化甚至活性材料脱落，失去导电通路最终导致容量衰减；②电极/电解液界面不稳定问题。锂硅合金以及金属锂负极热力学不稳定，与电解液之间存在剧烈的副反应导致电解液的持续消耗以及SEI膜的不可控生长，而体积效应暴露的新界面将进一步加剧该进程；③硅基负极电子电导率低的问题；④锂金属负极中锂的不均匀沉积所导致的枝晶生长问题。

针对高比能锂电池面临的挑战，科研工作者开发出多种策略予以缓解，其中将活性材料封装在特定设计的骨架材料中以抑制电极材料在充放电循环过程中的体积效应、副反应等已被证实是一种提升电池综合性能的有效策略。因此，设计并制备新型骨架材料以提升电池的长循环稳定性是高比能锂电池发展的重要方向之一。本文将对高比能量电池中的骨架材料或结构设计进展进行综述，从骨架材料的设计思路、结构特性、工作原理和性能特征等角度，对比整合了骨架材料应用于锂电池不同结构所带来的性能改善，并对骨架材料在锂电池中的发展趋势提出展望。

1 骨架材料的概述及分类

骨架材料是指由力学强度较高的有机/无机材料为支撑主体，囊括闭孔或通孔而形成的一类特殊三维结构材料。骨架材料的特征在于其支撑主体及孔洞，因而根据其支撑主体的结构性质可将骨架材料分为有机骨架材料和无机骨架材料[图1(a)]。在有机骨架材料中，由小分子通过共价键、与金属离子形成的配位键、氢键连接形成刚性大分子框架而形成的介孔或微孔材料成为分子骨架材料，一般包括金属-有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)和氢键有机骨架材料(HOF)。在有机骨架材料中，还有一类其支撑主体由不同形式的聚合物、碳材料组成，孔径一般为微米级大孔，称为有机多孔材料，这类材料包括多孔碳、聚合物气凝胶等。无机骨架材料主要包括氧化物骨架材料以及金属骨架材料。

骨架材料因其独特的结构特性在锂电池活性电极、电极保护、电解质、隔膜以及集流体等众多关键领域发挥着重要的作用[图1(b)]，本文将按照骨架材料在电池中不同结构部位应用的逻辑展开综述。在锂电池组成中，正极材料是决定电池能量密度的关键，并且其成本占电池生产的40%，因而占据最重要的地位。传统的钴酸锂(LiCoO₂)和磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料的比容量约150 mAh/g，难以满足电动汽车对更高能量密度的要求。因此，开发更高比能量的正极材料是下一代锂电池的重要一环。迄今为止，具有层状结构或开放框架的碱金属化合物是最成功的正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂和高镍正极等。理想的正极材料需要具备以下特点：高氧化还原电位、结构稳定、化学稳定性高(锂离子可逆脱嵌)、离子扩散系数高、导电率高、资源丰富、易于合成。然而，目前的正极材料还难以满足上述的全部要求，实现高比容量、高能量密度、长寿命和价格合理等关键需求仍然是正极材料共同面临的一项巨大挑战，骨架型材料可以通过包覆、涂覆等方式实现对正极材料的界面保护，在保持电池能量密度的前提下显著提高稳定性。此外，骨架型材料还可作为一种新兴的正极材料，通过分子级设计可以使其具有良好的化学稳定性和高比容量、高氧化还原电位，具有发展成为下一代正极材料的潜力。

隔膜是电池中的重要组成部分，其主要功能是分隔正负极并允许电解液溶剂分子以及锂离子自由通过，其结构对于电池的性能有着至关重要的作用。从本质上讲，隔膜也是一类二维骨架类材料，其通常由厚度为3～25 μm的聚合物纤维膜或多孔聚合物膜组成。一般地，骨架材料作为锂电池隔膜应具有以下性质：①对正负极以及电解液化学/电化学稳定；②具有一定的力学强度并阻隔正负极的电子导通；③为通孔结构，以允许锂离子、溶剂分子自由通过，降低电化学阻抗；④热稳定性良好，且在热失控时能够收缩闭孔以防止电池短路带来的安全隐患。由MOFs、COFs等骨架材料构成的隔膜结构相比于传统的商用隔膜能更好地改善电解液中锂离子的传输动力学过程，显著提高锂离子迁移数，促进无枝晶的锂沉积过程，对锂硫电池中多硫化物的穿梭效应也有显著的抑制效果。由骨架材料组成的凝胶或固体电解质也可实现对传统隔膜结构的改进，减少了在机械破坏中漏液的安全风险，其更高的力学强度也表现出比商用隔膜更强的锂枝晶生长抑制能力。

骨架材料在负极的应用主要包括对负极的三维结构设计、合金化设计以及负极集流体结构设计。高比容量负极，如锂金属、纯硅在充放电过程中的巨大体积效应是限制其循环稳定性的重要因素。基于骨架材料为体积效应显著的负极材料预留膨胀和沉积的空间是提高电池负极材料结构稳定性的有效策略。此外，合金化策略也通常与骨架结构设计策略相结合以提高稳定性，与锂组成合金的骨架材料在循环过程中起到维持结构稳定性的作用，并且为锂金属的嵌入或沉积生长提供了充足的位点，有效改善锂脱嵌的动力学过程。在纯硅、硅碳负极电池体系中，骨架结构设计包括多孔结构、核壳结构、嵌入式结构、引入导电网络等，骨架结构设计能够显著抑制负极材料的体积效应，维持活性材料良好的电化学接触，更高机械强度的骨架结构也有助于提高负极材料的结构稳定性和压实密度，进而提高负极材料的循环稳定性、能量密度和容量发挥。传统的负极集流体铜箔主要起着电子传输和活性材料附着的作用，但随着人们对更高能量密度电池的追求，锂金属负极、硅基负极等更高比容量的负极材料成为下一代高能量密度电池的发展重点，传统的二维集流体难以满足新型电池发展的需求。骨架材料因具有良好的多孔性、优异的机械强度等优点成为新型负极集流体研究的热点。

2 骨架材料在锂电池中的研究及应用进展

2.1骨架材料在锂电池正极材料中的应用

2.1.1 骨架型材料作为正极材料在锂电池中的应用

与传统的无机正极材料相比，骨架型材料作为新型正极材料正在成为主流开发方向之一，特别是金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)。与无机正极材料相比，MOFs/COFs基正极的储锂机制更为复杂，涉及金属原子中心和有机配体的电子转移过程[图2(a)]。对于有机配体，在制备过程中，利用不同的单体或不同类型的有机反应，可以在分子水平上设计出不同的框架。这有利于在框架上预先选择位置锚定不同的官能团，配体的羧酸基团、酰胺基团、芳香环、咪唑环和吡啶环等可为Li⁺提供嵌入活性位点。此外，共价键结构可通过单体尺寸选择性向有利于Li⁺传输的方向进行微调，并在框架中构建多个活性位点，从而实现高可逆比容量。MOFs/COFs基正极的电化学特性可通过不同的官能团和结晶多孔结构进行合理调节，表现出灵活的可设计性。此外，其丰富的可设计开放孔隙和通道由无机或有机成分通过强键构建而成，可进行微调以优化对锂离子的吸附，从而展现出优越的性能。分子级工程的优越性使MOFs/COFs基正极材料的平台电压、电荷/电子传导性和整体灵活性得以调整。在放电过程中，有机配体被还原成阴离子后与锂离子结合，形成稳定的络合物。

铁基MOF(MIL-53)首次被用作锂离子电池正极材料[图2(b)]，并显示出可逆性的氧化还原特性。此后，各种基于MOF的锂电池正极材料被提出并迅速发展。然而，MOF中存在的缺陷以及结合的小分子溶剂使其在电化学循环过程中结构被破坏，导致电池容量衰减。因此，降低MOF中固有缺陷已成为提升其循环稳定性的策略之一。Wu等使用Fe(CN)₆^3-作为单一铁源，通过简便的湿化学沉淀方法合成了低缺陷FeFe(CN)₆纳米晶体，作为正极可提供160 mAh/g的高可逆容量，并且在300次循环中容量保持率高达90%[图2(c)]。加入缓冲材料(如保护配位化合物的坚固外壳)是提高储锂性能的另一种有效策略。Asakura等报道了一种新型的、具有核壳结构的MOF正极材料，该结构由高容量的CuFe-PBA核和高稳定性的NiFe-PBA壳组成，通过界面耦合，核壳结构抑制了CuFe-PBA核在过锂化状态下从立方到四方相的转变，从而提高了材料的电化学稳定性[图2(d)]。

MOF在作为锂电正极材料时，其电压平台和比容量可以通过中心金属离子的种类来调节。MOF骨架开放的三维通道有优秀的储锂能力，同时有利于锂离子的传输。基于过渡金属(尤其是铁、钒、铜)的MOFs具有较低的3d电子轨道占用率(金属的氧化态较高)，这使其具有更高的金属氧键稳定性。Combelles等首次报道了一种三维铁基金属有机框架(MOF)材料MIL53作为正极活性材料，结果发现该材料显示出可逆的脱嵌锂性能和优异的循环稳定性。另外，一种由Cu(2, 7-AQDC)(DMF)组成的Cu-MOF被用作锂离子电池正极材料[图3(b)]。通过原位X射线吸收近边结构(XANES)分析表明，该铜基MOF在充放电过程中铜位点发生了两次价态变化，对应铜乙酸簇的还原过程。Peng等将基于三苯胺的金属-有机框架(MOF)材料Cu-TCA(H₃TCA：三羧基三苯胺)作为正极活性材料，该MOF材料展示了金属簇(Cu⁺/Cu²⁺)和有机配体自由基的共存氧化还原活性，工作电压高达4.3 V，与商业LiCoO₂正极相当。Chang等合成了一种多醌类的有机配体1, 4-二氰基-2, 3, 5, 6-四羟基苯，并将其用作桥接配体形成新的一维铜-苯醌酮配位聚合物[CuL(DMF)₂]作为锂离子电池正极材料，通过XPS和FT-IR分析，证实了充放电过程中铜的氧化态从Cu(II)变为Cu(0)/Cu(I)，以及有机配体中羰基和烯醇结构的相互转化，表明了金属和配体的协同氧化还原活性。以上研究表明，在MOF骨架材料中，组成其骨架的金属离子除发挥配位作用之外，同时还充当储锂位点，发挥着容量贡献作用。

除了金属活性位点外，MOFs/COFs基正极还依赖于有机单元的氧化还原反应来储存锂离子，这类有机单元一般包括共轭碳氧双键、碳氮双键、硫键等。将具有氧化还原活性的结构单元结合到MOFs/COFs基材料是一种提高正极比容量的有效手段。Yang等合成了两种化学稳定的基于萘二酰亚胺的结晶COFs[图3(c)]，并首次确定萘二甲酰亚胺(NDINA)中的C=O基团在锂化-去锂化过程中发生了可逆的双电子氧化还原反应，为后续研究人员的工作提供了指导。Yang等通过设计和合成基于三聚茚酮的COF-TRO[图3(d)]，利用三重对称性的酮构建了具有小孔径(1.3 nm)的COF拓扑结构，允许高体积密度的氧化还原活性位点的结合，COF-TRO展现了高达268 mAh/g的比容量，接近其理论容量的97.5%。Xu等提出了一种新型的二维sp²碳连接共轭聚合物框架，该材料展现出116 mAh/g的高比容量[图3(e)]，且具有较高的活性位点利用率(73%)，聚合物主链由六氮三萘和氰基乙烯基单元通过碳-碳双键全部连接而成。为了提高正极比容量，Wu等设计了一种二维共轭BQ1-COF网络，该网络由12个C=N和6个C=O活性基团组成，每个独立分子能够可逆储存18个Li⁺(理论容量为773 mAh/g)，基于可逆容量和平均放电电压计算的能量密度可达到1033 Wh/kg，远高于传统商业正极材料如钴酸锂和锰酸锂。

以MOF、COF等分子骨架为代表的材料因其丰富的可设计型及优异的比容量而在未来的锂电发展中前景广阔。然而，该类材料在真正应用前必须解决以下问题：①离子导电及电子电导性问题。大多数分子骨架材料为有机材料，其离子电导和电子电导比无极电极材料低很多，导致电池倍率性能较差。②压实密度问题，这也是骨架材料共同面临的问题。在作为电池电极材料时，电池的体积能量密度和质量能量密度同等重要，而较低的压实密度将会导致较低的体积能量密度，最终制约其应用。

2.1.2 骨架型材料在正极保护中的应用

骨架型材料因其具有多孔性和高比表面积而在锂电池正极保护中起着重要作用，具体表现在以下两个方面：①在高电压正极表面，选择性吸附所溶解的过渡金属离子防止其扩散到正极进而诱发负极失效；②在锂硫电池中，负载并吸附多硫化锂，从而抑制多硫化锂的穿梭效应而提升电池循环稳定性。Li等发现锰基MOF作为富锂层状氧化物的改性涂层，可在高电位下吸附或储存富锂层状氧化物主晶格中由氧自由基产生的氧气。通过金属阳离子和有机配体之间的互联框架，加强了富锂层状氧化物的结构稳定性，实验样品表现出更高的比容量和良好的热稳定性。Qiao等使用基于铝金属-有机框架(MOF, NH₂-MIL-53)作为前驱体，通过机械和热处理在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)正极材料表面生成MOF衍生的氧化铝(MDA)涂层[图4(a)]，衍生的氧化铝涂层可抑制电极材料与电解质直接反应，并实现快速的锂离子传输。为了抑制过渡金属溶出，Chae等提出了使用Co-MOF-74作为正极添加剂的策略，以提高NCM811正极的界面稳定性。Ding等使用PB来修饰NCM表面，以抑制电极与电解液之间的过度副反应。结果表明，0.5%(质量分数)PB改性的NCM在1 C放电率下经过500个循环后，放电容量保持率仍有81%。Jerng等将吡嗪链接的二维共价有机框架(Pyr-2D)用作高镍层状氧化物正极材料的涂层[图4(b)]，利用COFs的二维平面形态和共轭原子配置，为高镍NCM正极提供了有效的保护层，增强了电极的循环稳定性和热稳定性。

骨架材料除了用在高电压有机正极材料的保护领域之外，其可调节的多孔通道、分子和原子水平的可控化学成分以及可设计的多催化活性中心位点有利于提高抑制多硫化锂的穿梭、促进锂硫电池动力学反应。特别是以MOF、COF等为代表的分子骨架材料在作为硫正极的固硫宿主时，其金属位点和有机配体与多硫化物具有很强的化学亲和力，同时具有很高的孔隙率和很大的比表面积，可以容纳大量的活性硫。Ji等将硫正极通过热熔法负载在介孔结构的多孔碳骨架材料中，成功吸附了多硫化锂、延长了锂硫电池的循环寿命[图4(c)]。Zhou等首次将铬基三甲基苯三酸盐MOF作为硫的宿主材料，利用其独特的孔洞结构和化学稳定性来限制多硫化物的扩散，研究了多孔添加剂的表面活性对提高Li-S电池循环性能的影响，发现氧掺杂的表面与多硫化物之间存在较强的相互作用。与传统的多孔碳/硫复合材料相比，生成的MIL-100(Cr)/S复合材料表现出更高的长循环稳定性，这可能归功于MIL-100(Cr)的笼形孔隙结构比典型的多孔碳材料更具优势[图4(d)]。除充分利用骨架材料的多孔性之外，骨架材料的支撑主体也被设计用来负载多硫化物吸附中心或催化中心以抑制多硫化锂的穿梭及电化学转换。Fang等设计了一种新型的TiO₂-TiN异质结构，结合了高吸附性的TiO₂和导电的TiN，实现了对多硫化锂(LiPSs)的高效捕获、扩散和转化。通过在TiO₂和TiN之间创建一个平滑的界面，促进了LiPSs从TiO₂到TiN的快速扩散，从而提高了LiPSs的转化效率，将TiO₂-TiN异质结构加载到石墨烯上，作为物理屏障，构建了一个紧凑且薄的涂层，有效抑制了高硫载量下的LiPSs穿梭效应。

除MOFs外，COFs具有较大的比表面积和理想的多孔结构，也可以有效负载活性硫正极，进而提升电极的电化学稳定性。COFs骨架上的杂原子或官能团能够增加多硫化物的物理或化学吸附性，从而增强电荷转移。Liao等利用COFs的高比表面积和有序纳米孔结构来限制硫和多硫化物在电池循环过程中的扩散，以提高Li-S电池的循环稳定性。Huang等利用熔融ZnCl₂催化环三聚1, 4-二氰基苯合成了CTF-1。基于CTF-1/S正极的初始放电比容量为1497 mAh/g，循环50次后仍保持在762 mAh/g[图4(e)]，展现出优异的硫正极保护能力。

骨架材料在硫正极、高镍三元正极等正极材料的保护领域发挥着十分重要的作用，然而，由于骨架材料的多孔性，使其具有较大的比表面积，可能会导致电解液的快速消耗。骨架材料作为电池中的非活性物质，其使用量需要严格控制，以避免对电池能量密度带来不利影响。此外，骨架材料保护正极材料的具体机制仍不明晰，未来仍需进一步通过多种先进表征手段予以揭示以便为设计更好的骨架保护材料提供指导。

2.2骨架型材料在锂电池隔膜中的应用

近年来，锂金属电池、锂硫电池、固态电池等新兴高比能电池的快速发展对隔膜类骨架材料提出了更高的要求，以期望其在抑制锂枝晶生长、提升锂离子迁移数、阻隔多硫化锂穿梭、支撑聚合物固体电解质、调控锂离子去溶剂化能垒等方面发挥更大的作用。Bai等在2016年首次将MOF骨架材料应用于锂硫电池中，该团队使用HKUST-1对氧化石墨烯隔膜进行改性，仅有9 ?的MOF孔径有效抑制了多硫化物在锂硫电池中的穿梭效应，使电池在1500圈循环过程中表现出平均0.019%的超低容量衰减率。Zuo等采用静电纺丝技术与水热合成方法，成功开发出一种嵌入有MOF-801的氟化聚合物亲锂隔膜[图5(a)]，利用MOF孔洞固定电解液中的PF_6-，进而减小了Li⁺的迁移能垒，促进了锂离子的传输。实验结果表明，采用该隔膜所装配的电池具有超高的锂离子转移数(_Li+=0.80)和较大的交换电流密度(₀ = 1.96 mA/cm²)。此外，Li⁺的沉积被局限在富含亲锂基团(C—F)的聚合物纤维层表面，该纤维层有效地引导了锂的平面内生长模式，有效地遏制了锂枝晶的形成以及锂负极的膨胀。Chang等使用电化学原位合成的方法在8 μm厚的超薄PP隔膜上原位生长了轻质无裂痕的柔性ZIF-8包覆层，相较于传统的溶剂热法所得的MOF改性隔膜具有更薄且稳定优势，极大降低了隔膜的质量占比和电解液用量。Chang等将金属有机骨架材料ZIF-7涂覆在锂金属负极和高电压正极(NCM811)充当电池隔膜，利用ZIF-7有序的纳米通道脱去电解液中的溶剂分子，提升了锂离子在电极界面处的去溶剂化效率，最终提升了电解液对锂金属负极的稳定性，同时拓宽了电化学稳定窗口[图5(b)]。为了抑制锂硫电池中严重的多硫化物溶解和穿梭效应，Razaq等开发并优化了一款具备双重功能的双金属有机框架的高效隔膜[图5(c)]。他们通过引入Fe金属位点，创新性地合成了纳米级多孔、花状结构的双金属MOF(Fe-ZIF-8)，随后将此MOF涂覆于聚丙烯(PP)隔膜之上，以提供选择性通道。这一设计显著阻碍了多硫化锂的迁移，同时确保了锂离子的均匀传输。此外，Fe-ZIF-8中的活性位点能够执行电催化作用，加速多硫化锂的转化过程。Hao等设计了一种NH₂-MIL-125(Ti)修饰的PP隔膜，具有规则的纳米通道(6 ?和12.5 ?)和带负电的间隙通道，以实现Li⁺的快速传输和均匀的锂沉积。氨基(—NH₂)与阴离子有较强的相互作用，从而促进了离子对的解离，有利于Li⁺的传输。同时，Nafion的—SO₃基团修饰的MOF颗粒限制了PF_6-在液态电解液中的迁移。在这两种纳米通道的协同作用下，NH₂-MIL-125(Ti)隔膜均化了Li⁺通量[图5(d)]，使锂金属电池实现了无枝晶的锂沉积以及出色的循环稳定性。

2.3骨架型材料在固态锂电池固体/准固体电解质中的应用

聚合物及聚合物基凝胶电解质具有优异的力学性能和良好的离子电导率而引起人们的关注。然而，部分聚合物力学性能较差，难以抑制锂枝晶生长刺穿隔膜，进而导致电池短路。Wan等利用超薄聚酰亚胺(PI)膜为电解质骨架材料，将溶有LiTFSI的PEO电解质灌入到PI膜孔洞中而开发出一种兼具高机械强度和高离子电导率的复合电解质膜，抑制了锂枝晶的生长同时提升了电池的循环寿命[图6(a)]。Kang等利用静电纺丝技术制备了厚度为16 μm的超薄聚丙烯腈纤维膜(PAN)，然后将溶有锂盐、DMF的聚偏二氟乙烯电解质(PVDF-LiFSI)负载在纤维膜骨架上，成功制备了超薄聚合物电解质。结果显示，该电解质能够使得锂离子均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长，同时大幅提升了磷酸铁锂基全电池的循环性能[图6(b)]。聚合物电解质虽具有良好的力学性能而便于加工，但其可燃性仍然对电池造成安全隐患。为提升聚合物电池的安全性，Wang等充分利用静电纺丝技术，将阻燃磷酸三乙酯(TPP)负载在聚合物纤维膜内部，首先制备出具有阻燃特性的纤维膜骨架，然后将聚合物电解质负载在纤维膜骨架中制备了高安全复合聚合物电解质膜[图6(c)]。该设计的新颖之处在于充分利用了骨架材料支撑主体的作用，将阻燃材料负载在骨架主体，一方面避免了TPP分子对负极材料的不利影响，同时提升了电池的安全性能。除人工合成的聚合物骨架材料外，来自木材的纳米纤维素复合材料也被用来作为凝胶聚合物电解质的支撑材料。Wang等利用真空抽滤法成功将溶有LiTFSI的PEG聚合物电解质负载在纳米纤维素骨架材料中，制备了力学性能优异的纤维素复合电解质。值得注意的是，仅含有1%质量分数的纳米纤维素就能得到性能优异的电解质膜，从而展现出纳米纤维素骨架材料优异的力学性能[图6(d)]。

除聚合物骨架材料作为电解质支撑主体方面的应用外，以MOFs、COFs为代表的分子骨架材料也在电解质领域发挥着重要作用。Chang等使用PSS对CuBTC改性并将其制备成凝胶电解质应用于Li||NCM811软包电池中，MOF骨架材料对电解液的吸附作用显著提高了电池在极端条件下的安全性能，大幅提高了电解质的不可燃性和电池的高温循环稳定性，使软包电池可在90 ℃条件下稳定循环超300圈。Bai等提出一种利用MOF的超微孔结构作为离子筛，来调控阴阳离子在传统电解液中的传输过程，实现均相锂沉积并有效抑制锂枝晶生长的思路[图7(a)]。进一步地，通过DFT计算TFSI^-阴离子在水平(Path-I)或垂直(Path-II)情况下通过MOF孔道中的能量壁垒，充分说明了MOF孔道提供离子通道，通过空间限制，可以选择性地延缓TFSI-阴离子在通道中的传输[图7(b)]。Ouyang等通过孔内限域聚合策略，在刚性的阴离子MOF框架结构中二次构筑了柔性的多阳离子链(MCOs)，形成了一种双层结构的两性离子MOF全固态电解质材料MOF-BZN[图7(c)]。在MOF-BZN中，阳离子MCOs及Li⁺同时与孔道内阴离子位点产生相互作用，这种竞争相互作用促进了Li⁺的解离和传导，而阴离子的迁移由于电荷作用受到限制，因此实现了对Li⁺的选择性的高效传导。实验结果显示，MOF-BZN在30 ℃时表现出优异的锂离子电导率(8.76×10^-4 S/cm)及锂离子迁移数(0.75)，高达4.9 V的宽电化学窗口，以及优异的阻燃特性[图7(d)]。Liu等开发了一种可通过电纺丝技术规模化生产的自支撑共价有机框架(COF)膜，该膜通过引入柔性的聚乙二醇(PEG)链段，形成了高效的离子传导网络，显著提升了锂离子的传输性能。研究团队利用这种PEG改性的COF膜(PEG-COM)作为固态电解质，制备了具有高离子导电性(在30 ℃下达到0.153 mS/cm)的固态锂金属电池[图7(e)]。实验结果表明，该电解质在60 ℃下展现出优异的电化学性能，包括增强的锂枝晶抑制能力和良好的电极/电解质界面相容性。此外，密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Li⁺更倾向于沿着COM孔道的方向迁移，而不是垂直于孔道方向。得益于均匀分散的锂亲性位点和连续的锂离子传输通道，使用PEG-COMEs组装的固态电池展现出了优异的柔韧性、循环稳定性和安全性。Niu等^[60]提出了一种在液态碳酸盐电解质中原位凝胶化制备COF凝胶电解质(CGEs)的方法。通过在COFs中加入亲锂基团，开发的CGEs离子电导率比碳酸盐电解液提高了3倍，达到10.5 mS/cm。此外，CGEs表现出0.068 eV的低活化能，确保了高效的离子传输，同时即使在超过1800 h的长时间测试后也表现出无枝晶锂沉积。这些CGEs在Li||LiFePO₄扣式电池中表现出优异的倍率性能，软包电池在极端条件下表现出优异的可逆循环[图7(f)，(g)]。

近年来，以COFs为代表的分子骨架材料在固体电解质领域中的应用引起了广泛关注，这主要是由于COFs材料具有有序的三维多孔通道，有利于锂离子的定向有序传输，从而提升了锂离子的传输效率。然而组成COFs的大多数材料均为刚性、共轭的结构，该类结构对锂离子的相互作用较弱，使得其自身难以解离并传到锂离子。针对此问题，Zhang等将短链的乙二醇二甲醚单元(EO单元)通过化学合成的方法接枝到COF框架上，用以解离并传输锂离子并制备了COF-PEO聚合物固态电解质[图8(a)]。该COF-PEO聚合物固态电解质的特色之处在于，短链EO单元被固定在COF通道中，因而能够使得锂离子沿着通道有序传输。然而，由于该电解质在室温下整体离子电导率较低，因此制备的全电池仅能在高温下循环[图8(b)]。与常规PEO基聚合物电解质类似，基于COF-PEO的电解质其锂离子迁移数仍然较低，这主要是由于锂离子与EO单元的配位能较大，使得锂离子难以去溶剂化，最终影响了锂离子的迁移。Jeong等将磺酸锂通过化学键固定在COF有机框架主体，合成了一类具有单离子单体性质的COF固体电解质TpPa-SO₃Li[图8(c)]，成功将锂离子的迁移数提升到1.0。虽然COF基单离子传导电解质锂离子迁移数较高，但由于缺少锂离子溶剂化的配体，因此其离子电导率较低。Yuan等进一步将能够解离锂离子的短链EO单元和阴离子同时固定在COF骨架主体，制备了新型快离子传到COF聚合物电解质材料[图8(d)]。在复配少量增塑剂条件下，该固体电解质离子电导率高达8.8 mS/cm，离子迁移数高达0.97。此外，该COF基单离子导体固体电解质表现出良好的对锂稳定性、倍率性能以及优异的循环稳定性[图8(e)～(g)]。

2.4骨架材料在负极及其集流体中的应用

2.4.1 骨架材料在复合负极领域中的应用

合金负极在减小体积效应，抑制负极粉化、剥落，引导锂金属均匀沉积方面都有显著的改善效果。Luo等设计了一种卷对卷连续生产的零体积膨胀的锂合金复合负极[图9(a)]，很好地解决了电池在循环过程中因为负极的体积膨胀而引发的安全问题，并且额外预留的空间也使得材料具有优秀的弯折性能。该复合负极设计为三明治结构，上层由电子绝缘但离子导通的薄膜组成，阻隔了电子在上层界面与锂离子的结合，抑制了锂金属的直接沉积。中层为铜包覆的碳纤维骨(CuCM)，为下层的LiMg合金提供孔隙的同时，确保了材料的整体韧性和强度。通过这种方式制备所得的柔性钴酸锂电池整体具有375 Wh/L的高体积能量密度和214 Wh/kg的能量密度，在3000次弯折循环后仍能发挥出75%的初始容量。为缓解锂金属在沉积剥离过程中的体积膨胀同时保证负极的导电性，Chi等利用刻蚀了部分锌的多孔铜锌合金作为骨架材料，将金属锂通过热熔法负载在该骨架材料中制备了Li/CuZn复合锂负极[图9(b)]。一方面，多孔的铜锌合金为金属锂的沉积和剥离预先提供了空间，缓解了体积效应，同时，多孔骨架中保留的部分锌也能够为金属锂的沉积提供更多位点，引导锂金属的均匀沉积，最终抑制了锂枝晶的生长。除刻蚀的铜锌合金骨架材料外，多孔的泡沫镍骨架材料也被用来负载锂锌合金制备LiZn@Ni复合负极[图9(c)]。与铜锌合金骨架不同，该策略将金属锌融合在锂金属中一起通过热熔法灌注在泡沫镍骨架材料中，所得到的复合锂负极同样具有优异的电化学稳定性。Qing等通过锂和氮化硼之间的冶金反应，形成互相穿插的LiB/Li₃BN₂复合相[图9(d)]，成功研制了稳定骨架支撑的复合锂负极(LBN，主要成分为Li/LiB/Li₃BN₂)。其中，LiB纤维被Li₃BN₂颗粒锚定，不仅抑制了LiB纤维的坍塌和滑移，还增强了LBN的机械强度和结构稳定性。结合轧制工艺，研究团队成功制备了超薄(15 μm)、自支撑、电化学稳定的LBN箔。得益于互穿增强结构及高电子/离子电导率密，组装的高比能LiCoO₂||LBN软包电池能稳定循环450次以上，容量保持率为90.1%。

骨架型结构设计对硅基负极材料的寿命延长和稳定性增强也有十分显著的作用。硅基负极材料作为下一代锂离子电池的最有前景的发展方向，具有显著高于石墨的比容量和略高于石墨而相对温和的充放电平台，但也因纯硅材料在充放电过程中大于300%的体积变化率极大地限制了其大规模应用的进程。硅材料可以根据尺寸分为微米硅和纳米硅，微米硅在循环过程中主要面临的挑战为体积效应所造成的颗粒粉化和电极开裂导致的电化学失活，纳米硅有效解决了硅颗粒导电性差的问题，更小的晶粒尺寸(<150 nm)大幅度缓解了充放电过程中的体积效应所造成的颗粒粉化开裂问题，然而更小的颗粒尺寸产生了更大的比表面积，进而生成过量的SEI，使得纳米硅在液态电池体系中表现出副反应明显，库仑效率低等问题。将纳米硅颗粒分散在微米尺寸的碳骨架材料上是目前研究最为深入的方向之一。多孔、多层的骨架材料为硅颗粒的体积变化预留了空间，并保持了活性材料良好的电化学接触，同时避免了纳米硅颗粒表面的过度暴露而导致的SEI过量生长问题。从结构设计角度，可以概括为：蛋黄壳结构、核壳结构、三明治结构和嵌入式结构。Liu等通过微乳液和蒸发驱动自组装法合成了一种石榴型结构的多层硅负极，如图10(a)所示，单个的纳米硅颗粒被包埋在无定形碳薄壳结构中并自组装成微米级别的石榴型颗粒，在循环过程中，薄而均匀SEI生长在碳骨架颗粒外侧，碳壳内部充足的空间允许纳米硅颗粒在充放电过程中发生体积变化而不造成骨架结构的破裂。该负极颗粒在1000次循环后仍保持97%的容量并表现出高达99.87%的平均库仑效率。Wang等使用吡啶作为溶剂，通过一步注射热解法制备出洋葱型的硅碳复合负极材料[图10(b)]，该方法所得的无定形碳壳内部中含有多个纳米硅颗粒，所得硅碳负极材料在循环过程中表现出良好的稳定性，在400圈循环后仍有1391 mAh/g的容量保持。然而，预留空隙的策略会不可避免地降低负极材料的体积能量密度，因此有不少研究者提出设计密实的硅碳负极结构，通过高强度的结晶碳材料限制硅颗粒的膨胀。Lee等通过有限元模拟计算确定了在硅颗粒表面包覆二氧化硅和碳的最佳厚度，以确保颗粒结构的稳定性和内部活性硅材料的充分发挥，设计了一种如图10(c)所示的双层保护结构的硅碳复合负极。通过合理地设计碳材料的配比，所得的硅碳负极(SCM)在300次循环后表现出良好的形貌特征，而更高硅含量的对照组(μ-SCM)中由于骨架结构难以抵抗硅膨胀所带来的应变而产生显著的破裂如图10(d)所示，表现出较差的循环稳定性。目前，工业上已经广泛应用的化学气相沉积法(CVD)制备的硅碳复合材料是骨架型结构设计的最成功案例之一，通过将硅烷气体化学沉积均匀地分布在碳骨架材料内部，相比传统的球磨法等制备的硅碳负极，能够充分发挥硅材料的比容量优势(>1750 mAh/g)，并且表现出更低的膨胀率。

图10   骨架材料在硅基负极材料中的应用：(a) 石榴型复合蛋黄壳负极结构设计；(b) 一步注射热解法制备洋葱型负极材料；(c) Si@SiO₂@C微米颗粒的合成路线；(d) 不同碳包覆量及硅分散密度的样品在不同循环圈数下的截面SEM图

2.4.2 骨架材料在三维负极集流体领域中的应用

为抑制锂金属在充放电循环过程中的体积效应同时引导锂金属的均匀沉积，Li等在铜箔表面3D压印了一层SiO₂网格[图11(a)]，使其作为亲锂位点诱导了锂金属的均匀沉积。在沉积过程中，锂优先沉积在网格结构上，随后再沉积在未被网格覆盖的铜箔上，网格结构增加了锂金属的成核位点，有效抑制了锂枝晶的生成。使用改性Cu箔组装的Li||Li对称电池可以在1 mA/cm²的电流密度下循环超1500 h，除此之外，实验测量还发现压印SiO₂并没有增加单位面积Cu箔的质量，表明这种改性策略应用于高比能量电池具有相当的实用性。对于金属锂负极来说，电解液和电极之间的副反应是导致其失效的主要因素之一，骨架型三维集流体虽然在很大程度上抑制了锂金属负极的体积效应，但也带来了更大的电极/电解液接触面积，导致副反应增加。为此，Liu等开发了一种中空纤维集流体材料，通过控制孔内外电导率的差异使得锂金属在孔内优先沉积[图11(b)]，从而避免了锂金属与电解液的直接接触而大幅降低了副反应的发生。最终制备的骨架型三维集流体有效提升了锂金属沉积和剥离的库仑效率，延长了电池寿命。通过对骨架类材料支撑主体的设计和修饰也是一种降低锂金属副反应的方式。Zhang等提出了一种低费米级Zn-N-CNF集流体，以克服无阳极LMB中电解质过度分解和锂兼容性差等长期存在的难题[图11(c)]。理论和实验研究表明，低费米级Zn-N-CNF集流体扩大了与电解质LUMO的能隙，从而限制了Zn-NCNF与电解质之间的电子转移，减轻了电解质尤其是溶剂的分解。此外，Zn-N-CNF集流体对TFSI阴离子的亲和力很强，有利于TFSI阴离子的优先还原，从而形成薄而富含LiF的导电无机SEI，使Li⁺快速迁移并降低Li⁺浓度梯度。这种独特的SEI化学性质和微观结构有利于锂的均匀成核和平面生长，因为吸附控制的沉积可形成致密光滑的锂沉积形态。Kwon等利用调整集流体电子结构的概念，提出了一个多空位缺陷富集的碳表面作为无负极电池的负极集流体[图11(d)]。作者选择了具有多空位缺陷的碳层作为缺电子集流体，通过沸石咪唑骨架(ZIF-8)的涂层和碳化，在商业碳纸的石墨表面上形成缺陷结构。在碳化过程中，由于ZIF-8的结构塌陷，局部生长的ZIF-8纳米晶体沿碳纤维表面横向扩展，从而在表面形成网状碳层。结果表明，在基于缺陷集流体的NCM811无负极锂金属电池在电流密度和正极面积容量为2.0 mA/cm²和4.2 mAh/cm²以及在贫碳酸盐电解质条件下，电池在50次循环后容量保持率为90%。

3 结论

高比能量电池在接下来几十年的全球能源结构转型中发挥着重要的战略作用，随着产业技术的不断迭代升级，目前商业化的三元镍钴锰氧化物硅碳电池已经实现300 Wh/kg的能量密度，下一代的锂金属电池及全固态电池正有望在2030年前后实现400~500 Wh/kg的能量密度，然而，目前更高能量密度的锂电池仍然面临着十分严峻的安全性和稳定性挑战。本文基于高比能量锂电池存在的锂枝晶、死锂、锂负极的粉化破裂等问题，主要探讨了骨架型材料和设计对改善锂金属电池性能的效果。不仅如此，将骨架材料和设计应用到锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等体系中时，同样可以大幅度提高电池性能，表明骨架型材料对电池的改善具有良好的泛用性和普适性。骨架材料的设计从纳米尺度到微米尺度均有应用的实例，在不同的电池结构中引入骨架材料设计时有不同的策略：

（1）正极材料的发展是高比能量锂电池实现进一步突破的最重要一环，然而更高电压的正极也会对电池的安全性能和稳定性提出更高的要求。目前商用电池的正极电压基本还在4.3 V以下，比容量不超过200 mAh/g，更高电压(如4.5 V及以上)不但对电解质的耐高压性能、产气情况等提出了更为严峻的挑战，同时也使正极材料的结构更容易发生破坏。骨架型材料作为正极材料是一种新型的正极研发方向，骨架型材料由于其框架的复杂性和可设计性，具有更灵活的电化学性能设计空间，但其较低的电子电导率和低压实密度所导致的低体积能量密度目前极大地限制了骨架型正极材料的进一步应用。对于传统的过渡金属氧化物正极材料，正极和电解质之间的界面稳定性是影响电池性能的关键因素，骨架材料在其中的主要作用是保持该界面的稳定。三维骨架材料可包覆在正极表面或是涂覆在正极一侧以实现保护和稳定作用。一方面，更高电压的正极材料对电解质提出更高的耐氧化要求，骨架材料可以避免电解质与正极表面的直接接触，改善电解液的去溶剂化过程，降低去溶剂化能垒，减少电解液的氧化分解，实现界面的稳定。另一方面，新一代正极材料目前还存在不可忽略的结构稳定性问题，如高镍层状氧化物，尖晶石镍锰酸锂，富锂正极等均存在显著的过渡金属溶出现象，骨架材料可以有效吸附并锚定溶出的过渡金属离子，抑制电池中的正负极交互作用和副产物的穿梭效应。

（2）隔膜是确保锂电池安全运行的最重要的结构，为了追求更高的能量密度，隔膜表现出更薄、更轻的发展趋势，然而，更薄的隔膜也降低了电池的安全性能，在锂金属电池中，锂枝晶刺破隔膜引起的微短路是电池循环中后期快速跳水的主要原因，而目前软材质的PP/PE隔膜并不具备抑制锂枝晶生长的力学性能。此外，传统隔膜在140 ℃以上环境时会发生显著的热收缩，导致隔膜失效进而引发电池的热失控。面对上述缺陷，将传统的隔膜替换为具有较强的力学性能和热稳定性的固态电解质或是使用骨架材料对隔膜进行加强甚至替换是未来高比能量电池隔膜结构设计的新趋势。使用无机/有机/复合固态电解质替换隔膜的策略可以凭借其较好的力学性能抑制锂枝晶生长的问题，然而目前的固态电解质因电化学窗口较窄的特性，很难同时满足高电压正极和锂负极的氧化还原稳定性要求。使用MOFs/COFs类的分子框架结构设计对隔膜进行改性和替换可以较好地满足氧化还原稳定性的要求，分子层级的多孔结构可以有效调控溶剂化结构，对阴离子表现出更强的吸附作用，进而提高锂离子迁移数，降低充放电过程中锂离子的浓度梯度，减小局部电流密度，从而促进锂金属的均匀沉积。除此之外，分子框架对过渡金属离子、痕量的水和氢氟酸、多硫化物等物质均有良好的捕获能力，对维持电解液环境的稳定有重要作用。然而分子框架结构目前仍存在价格昂贵，合成复杂等问题，使其尚未能实现大规模应用。

（3）高比能量负极相比于正极的主要挑战来自于其在充放电过程中发生的大幅度体积膨胀以及如何引导锂离子均匀地沉积在负极材料上。无论是纯硅负极还是锂金属负极，其大幅度的体积变化都是造成负极快速失效的重要因素。通过人为地在材料表面构建坚固且韧性的SEI等“外骨骼”的方式，可以一定程度上抑制负极材料的体积效应，另一方面，通过预留孔隙等方式(如泡沫结构，核壳结构，网格结构等)制备总体积稍大于宿主材料的复合负极尽管一定程度降低了电池的体积能量密度，但该策略能够显著降低电池的表观膨胀率，对其进一步实现工业生产和产品应用具有重要的推动作用。

（4）集流体的性质对锂金属电池以及无锂负极电池的稳定性具有决定性的影响，铜由于其优秀的电导率，良好的延展加工性能，不与锂金属形成合金等特性在商业上被广泛采用作为负极集流体材料。然而，铜对锂的亲和性较差，使锂在铜表面沉积时存在较大的过电势，更为重要的是，铜表面较少的亲锂位点使锂离子在沉积时更倾向于在局部点位持续生长，进而形成大量的锂枝晶。通过对集流体进行改性，在其表面均匀地分布金属/金属氧化物/非金属等亲锂位点，可以有效降低锂金属的成核过电位，增加锂沉积的位点，减少局部电流密度，从而实现更均匀的锂沉积行为。

总的来说，骨架型材料在高比能量电池中的应用十分广泛，其在不同层面应用的改善效果和应用难度表现出较大的差异。骨架材料由于其可高度设计的特性，使其在不同场景中均可找到应用价值，尽管骨架材料通常不提供容量，但对于维持高比能量电池体系的运作稳定性具有显著作用，因此骨架架构设计是下一代高比能量电池的重要一环。但由于制备工艺，成本控制等因素，骨架型材料目前在工业上尚未实现大规模的应用。相信随着研究者们的不断发掘和产业布局的进行，骨架型材料和设计能应用于高比能量电池，实现其在安全性、稳定性和经济性方面的突破。