磁场分选在废旧锂电池正负极材料回收中的应用

作者:陈英健 1 吴尚 1曹元成 2杜宝帅 3王振兴 1欧阳钟文 1汤舜 2

单位：1. 华中科技大学， 2. 华中科技大学电气与电子工程学院，3. 国网山东省电力公司电力科学研究院

引用本文：陈英健, 吴尚, 曹元成, 等. 磁场分选在废旧锂电池正负极材料回收中的应用[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(5): 1918-1927.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1049

本文亮点：1、对于目前废旧锂电池回收中存在的高能耗和污染问题，本文综合分析了多种磁分离方法在废旧锂电池正负极材料回收中的应用，为实现资源再利用提供了更加环保的方案，有效提升分离精度和效率，推动废锂电池的综合回收利用。 2、针对当前磁分离技术在产业化应用中的挑战，文章提出了未来发展方向，包括提高磁场强度、优化设备集成度，以及结合其他回收工艺的创新，为推动废旧锂电池回收行业的智能化、绿色化提供了方向。

摘 要 随着电动汽车、移动通讯和储能行业的快速发展，废旧锂离子电池的数量逐年增加。这些废旧电池中的正负极材料含有Co、Li、石墨等高价值资源，其回收利用对于资源的再生和环境保护具有重要意义。传统的火法和湿法回收工艺尽管有效，但往往存在能耗高、污染严重、回收流程长的问题。磁场分选技术作为一种绿色、高效的分离方法，通过利用材料间物理性质的差异来实现分离，常与其他回收工艺融合使用，在废旧锂电池正负极材料回收中具有广阔的应用前景。本文综述了磁场分选技术在废旧锂电池回收中的应用现状，重点分析了近年来发展的高梯度磁选、涡流分选、湿式磁选等磁场分选方法在回收工艺中的基本原理和具体应用，并总结各技术在材料分离、金属杂质去除中的作用和效果。同时，本文也指出了当前磁场分离技术在大规模产业化应用中面临的挑战，如磁场强度不足、设备集成度不高、适应性差等问题，并对未来发展趋势进行了展望，推动废旧锂电池材料回收的绿色化、闭环化发展。

关键词 废旧锂电池；正负极材料；磁分选；回收

随着电动汽车、移动电话、笔记本电脑等电子产品的广泛应用，锂电池市场需求迅速增长。根据国际能源署IEA统计，全球锂电池市场在2022年的产量已突破1.57 TWh，并预计到2030年将达到6.79 TWh。然而，锂电池的使用寿命有限，其平均充放电循环次数在500~5000次之间，只能使用约3~5年时间。即使是使用寿命最长的LiFePO₄电池，在理想状况下也仅能使用7~8年。2022年中国废旧锂电池就超过了25 GWh，预计到2030年，废旧锂电池的产生量将达到350 GWh，如图1所示。如果不加以妥善处理，废旧电池中的重金属和有害化学物质将对生态系统造成严重污染。此外，锂离子电池大多由重金属、有机化学品和塑料组成，其中Co含量为5%~20%，Ni含量为5%~10%，Li含量为5%~7%，有机化学品含量为15%，塑料含量为7%。当锂电池废料得到适当处理后，可以回收Ni、Co和Li等贵重金属，具有重要的经济和战略意义。

通常锂电池由铜箔、铝箔、正极材料、负极材料、黏结剂、塑料隔膜以及电解液等多种材料构成。图2展示了不同制造商制造、不同尺寸的手机废旧锂电池所含材料的平均占比，其中，正极材料一般选用锂化合物，例如LICoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄或LiNiMnCo_1--O₂等，负极材料则一般选用石墨。

在废旧锂电池的回收处理中，正负极材料的回收是关键环节。这些材料不仅含有高价值的金属元素，还涉及复杂的物理化学分离过程。目前，锂电池的回收技术主要分为化学回收法和物理回收法两大类。其中，化学回收法主要有火法冶金和湿法冶金两种工艺。火法回收工艺主要是通过高温焙烧实现电池材料组分的分离，诱导金属、金属氧化物和有机物发生氧化、还原或分解等化学反应，将金属元素转化为金属氧化物或合金，从而实现材料的回收。尽管该方法有效，但焙烧过程中可能产生有害气体，且能源消耗较大。湿法冶金利用酸或碱水溶液将电池中的金属元素(如Li、Co、Ni、Mn等)溶解，并通过溶剂萃取、化学沉淀、溶胶-凝胶等分离技术，实现高效的金属回收。湿法冶金具有回收率高、工艺经济性较好等优势，但其缺点在于可能导致资源浪费，并带来环境污染风险。如果废液和有害物质处理不当，还可能对回收人员的健康构成威胁。相较于化学回收法，物理回收法在安全性和环境保护方面具有更大的优势。该方法通过机械手段实现电池材料的物理分离，避免了高温处理和化学品的使用。然而，目前物理回收法回收的材料纯度相对较低，仍需进一步优化。上述两类回收方法各有优缺点，实际应用中通常需要根据具体的回收目标和环境影响进行选择或组合使用。近年来，磁场分选技术作为一种绿色、有效的回收方法，应用在废旧锂电池回收处理的不同阶段中，并逐渐在锂电池正负极材料回收中展现出独特的优势。

本文旨在综述磁场技术在废旧锂电池正负极材料回收中的应用现状，探讨其在不同回收工艺中的作用机理、优势与挑战，并展望其未来的发展方向。尽管这些技术在实验和小规模应用中表现出色，但在大规模产业化应用中仍需克服磁场强度不足、设备成本高及集成度不够等问题。未来的研究应致力于开发更高强度、可调节的磁场生成设备，并探索磁场技术与其他回收工艺的结合，以实现废旧锂电池全组分、高效、绿色的回收利用。通过对现有研究成果的总结与分析，我们希望为未来磁场技术在废旧锂电池回收中的进一步应用提供有益的参考。

1 高梯度磁选分离

利用材料的磁性差异，磁选分离技术通过强磁场将具有不同磁性的材料分离，回收流程如图3所示。磁场中磁性颗粒所受磁力可表示为

其中，₀为真空磁导率，为比磁化率，为颗粒的体积，grand为磁场强度和其梯度的乘积。磁选分选是一种简单、节省成本且环保的方法，该方法已成功用于从废旧锂离子电池中去除金属外壳和电极材料除杂过程。锂电池的正极材料通常为金属氧化物，而负极材料多为石墨。在磁场的作用下，这些材料会表现出不同的磁响应，从而实现物理分离。

工程上通常需要提高磁选设备的磁场强度和磁场梯度等参数来提高分选效率，为此在普通磁选机的基础上出现了高梯度磁选机的形式。Gan等在2021年提出使用高梯度磁选分离法分离废旧锂电池正负极材料混合物，自制的高梯度磁选设备如图4所示，最大磁场强度为0.6 T，最大脉动冲次为300次/min。实验后所得顺磁性电池正极材料LiFePO₄中石墨品位降至12.0%~13.0%，非磁性负极材料石墨品位可提高到91.0%~92.0%，更进一步地将梯度磁选与泡沫浮选相结合，最后得到LiFePO₄中石墨品位低至4.8%。2021年，Huang等采用了超声波分散技术，将团聚的Co和石墨微粒分开，并通过水流-磁选技术对分散后的磁性微粒进行回收。通过对超声波分散的能量模型和水流中微粒的运动轨迹分析，确定了影响回收效果的关键参数，如超声时间、功率等。实验结果表明，20分钟超声处理和200 W功率是最佳条件，Co的回收率达到了99.63%，纯度为93.15%。

2022年，Hu等对高梯度磁选机和感应辊式磁选机这两种典型的强磁分离设备进行了数值模拟，如图5所示，并对LiFePO₄和石墨的混合物进行了分选实验。实验结果显示，在对充分研磨后的颗粒(颗粒大小约为0.21 mm)的电极原料进行分选时，高梯度磁选机的LiFePO₄精矿品位和回收率分别为74.54%和96.60%。而在使用切碎后的电极片作为原料的感应辊式磁选中，LiFePO₄阴极片的精矿品位和回收率则分别达到了93.30%和98.69%。这可能是因为研磨过程生成的亚微米级LiFePO₄颗粒黏附或嵌入到了石墨颗粒中，从而影响了高梯度磁选机的分选效果。对于高梯度磁选，物料的粒径是影响回收效率的重要因素。当粒径过小，颗粒之间容易发生团聚现象，极易发生机械夹带、磁性夹带和竞争捕获等行为，导致不同种类的颗粒被夹带在团聚物中，进而随团聚物一起被筛选出去。这种团聚现象会降低分选的精度，导致回收效率下降。因此，在实际应用中，需要对物料进行适当的粒度控制，以避免颗粒团聚，从而提高磁选的分离效果和回收率。高梯度磁选利用材料磁性差异实现高效分离，其经济成本主要包括设备投资、运行维护费用和能源消耗等，特别是电磁型磁选机的电力需求较高。尽管初始设备投资较高，但其分离效果优异，能够提高有价金属回收率，降低后续成本，从长远来看具有良好的经济效益。

2 湿式磁选

除了通过提高磁选设备的磁场强度和磁场梯度等参数来增强磁性颗粒所受的磁力外，另一种提高磁选效果的方法是通过物理化学处理来改变被分选物的磁性质，从而增强其对磁场的响应，再对其使用磁选法进行分离。Li等将LiCoO₂和石墨混合物置于1000 ℃的环境下无氧焙烧30 min，得到Co、Li₂CO₃和石墨的混合产物，再通过湿式磁选进一步分离，回收流程如图6所示，最后Co、Li和石墨的回收率分别达到了95.72%、98.93%和91.05%。

Zhe等使用一种逐步真空碳还原技术，分别在691 ℃和873 ℃下还原Ni和Co，使它们能够依次被磁选分离。通过Gibbs自由能和热力学分析验证了该逐步还原过程的可行性，并利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析了还原产物的特性。通过磁选成功实现了Ni和Co的分离，Ni和Co的回收率分别达到了95%以上，而且该方法无需添加化学溶剂，减少了二次污染的处理成本，具有环保和经济优势。Qiu等设计了一种流体-磁分离方法，用于有效分离真空还原后的Co微粒，并解决了传统工艺中微粒团聚的问题。建立了能量模型和磁场轨迹模型，分析了微粒团聚的破碎机制，提出了通过调整流体剪切力和磁场强度来提高分离效率的方案。通过真空还原结合流体-磁分离方法，磁性微粒的总回收率达到了98.26%。

除了高温无氧焙烧，还可以使用氢气还原电池正极材料，Huang等在800 ℃下进行氢气处理90分钟，主要产物包括可溶性Li₂O、磁性Ni-Co合金和非磁性的锰氧化物。随后，通过水浸取回收Li，再利用湿法磁选分离出Ni、Co和锰氧化物，实验流程如图7所示。在优化条件下，Ni和Co的回收率分别达到99.8%和99.4%，Mn的回收率为90.3%，而Li的回收率则达到96.8%。湿式磁选在废旧锂电池正负极材料的回收中表现出较高的金属回收率，有助于资源的高效利用。该工艺设备相对简单，投资成本较低。然而，回收中需要使用大量化学试剂，可能引发二次污染。此外，对于某些材料的处理可能需要高温操作，进一步增加能源消耗，因此需在应用中综合考虑环境影响和成本因素。

3 涡流分离

使用磁场确实可以有效分离废旧锂电池中的磁性和非磁性材料，但对于含有少量金属Al或Cu的正负极粉体材料，单纯依靠磁场分离效果有限。考虑到正负极材料与Al、Cu之间在导电率上的显著差异，一种新的回收工艺应运而生，即涡流分离技术。这种技术是一种基于电磁感应原理的物理分离方法，通过利用不同材料之间导电率的差异来实现分离。涡流分离技术主要依赖于导电材料在交变磁场中产生涡流。当正负极材料与金属Al或Cu进入由永磁体磁极交错排列并旋转形成的交变磁场区域时，这些金属杂质由于其较强的导电性，会在其内部产生涡流。这个涡流会在材料内部形成反向的磁场，从而产生一个排斥力，使这些金属颗粒与非导电材料(如石墨或其他电池材料)分离开来，如图8所示，图中r代表径向涡流力，g和为材料所受重力，有色金属颗粒由于受到显著的涡流力，其回收距离明显大于非金属材料的回收距离'，从而实现有效分选。回收中磁辊产生的磁场分布状况可被描述为

式中，，和分别为柱坐标系中方向的磁感应强度；为磁辊外表面到磁辊中心的距离；为磁辊半径；为磁辊转的角速度；是磁极的对数；则代表傅里叶系数。涡流分离技术能够有效分离出Al、Cu等金属材料，因此在锂电池正负极材料回收中的金属提取环节尤为重要。

2019年，Bi等成功采用涡流分离法从Al和LiFePO₄混合物中分离出有色金属Al，实验后的优化参数为进料速度1 m/s，磁场转速4 m/s，涡流分离的分离率达到了100%，废旧LiFePO₄的回收率达到了92.52%。同时Bi等人建立了不同材料在涡流分选中的力和运动学模型，从理论上分析物料粒径大小和磁辊转速对于分选结果的影响。计算发现涡流力正比于颗粒体积，对于粒径小于2 mm的颗粒，涡流分选已经不再适用。磁辊转速同样会影响到分选效果，当磁辊转速较高时，涡流力的作用增强，能够更好地将金属颗粒从非金属颗粒中分离出来。尤其对于较轻的金属(如铝、铜等)，较高的转速能够产生较强的离心力，从而提升分选效率。但当转速过高时可能会使得材料的分离点脱离磁场边界，导致分选失败，同时导致设备运转时的磨损加剧，增加机械部件的损耗。Dholu等在涡流分离原理的基础上，创新性地提出了另一种形式的分离方式，不同于传统的旋转磁鼓来改变磁场，而是利用一个由交流电流激发的固定电磁铁来产生磁场，能够在高达50 kHz甚至更高的激励频率下工作，在分离Al合金和其他Al合金(如铝-铜、铝-黄铜)的过程中，达到了85%~95%的回收率，实验装置如图9所示。而且这种变频电磁分离系统不需要复杂的机械旋转部件，减少了维护和能耗成本。该方法摆脱了永磁体的限制，采用电磁铁产生磁场，通过设计电磁铁的结构和形态，可以实现更强的变频磁场。

Bai等使用球磨预处理与涡流分离相结合的方法代替传统锂电池回收方法中的热处理过程，建立了一种新的涡流分离运动模型，量化了形状参数和空气阻力对电池材料分离轨迹的影响。结果表明，使用20 mm磨料对极板进行60 s处理，可获得适合携带涡流的金属碎片。当磁转子转速为1000 r/min，物料形状系数为1.5时，Cu、Al、LiFePO₄的回收率分别达到了95.9%、97.1%和93.4%。涡流分选作为一种基于电磁感应的物理分离技术，在废旧锂电池回收中具有显著特点和经济优势，能够有效分离废旧电池中的有色金属和其他非金属材料，分选效率高达90%以上。与高梯度磁选设备相比，涡流分选设备结构更为简单，不需要消耗更多能源，初始投资成本适中。而且由于无需高温或化学试剂，能源和材料消耗较低，因此整体运行成本相对较低。

4 结论与展望

表1总结了磁场分选在废旧锂电池回收过程中的一些特点。磁场分选虽然是一种高效且绿色的分离技术，但其适用性取决于电池电极材料的性质。例如，对于电极材料无磁性、磁性差异较小(如铅酸电池和锂硫电池)或者包含大量聚合物的电池(如聚合物锂电池)，磁场分离的效果十分有限。此外，对于正负极均为金属材料的电池(如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂金属电池等)，由于电极材料与其中的有色金属杂质间导电性比较相近，涡流分选技术的分离效果可能也难以达到预期的效率和精度。因此，在选择磁选分离技术时，应根据电池类型和组成材料的磁性特征进行具体评估，并结合其他分离方法实现资源的高效回收。目前，大多数废旧锂离子电池回收工艺中所使用的磁场主要依靠永磁体或通电线圈来产生。然而，这种方法所能提供的磁场强度有限，导致回收效率和质量较低，尤其在处理多规格废旧电池时表现出明显不足。随着废旧锂离子电池数量的快速增长，急需开发一种能够提供更高磁场强度的技术，以提升回收过程的效率和效果。这不仅要求在破拆装备上实现智能化与绿色化操作，还需要突破传统磁场生成技术的局限，采用更加高效、集约化的磁场生成手段，例如通过脉冲强磁场技术或变频电磁场技术，实现对不同组分的精细化分离与回收。同时，未来的回收工艺还应在设备的集成和自动化程度上不断优化，以确保整个回收流程的生态闭环。

表1   不同磁选回收工艺对比

磁场分选技术在废旧锂电池正负极材料回收中展现了巨大的潜力，尤其在金属杂质的去除和磁性与非磁性材料的高效分离方面。涡流分选、高梯度磁场分选、湿式磁选等多种磁场应用技术被证明在提升材料分离效率、减少二次污染以及降低回收成本上具有显著优势。通过将这些磁场技术与其他回收工艺结合，形成综合性回收流程，可以进一步提高资源回收率，实现绿色环保的材料再生。