锂离子电池过充热失控气热模型构建及关键参数影响分析

作者：莫子鸣1饶宗昕1 杨建飞1 杨孟昊2 蔡黎明1

单位：1. 同济大学汽车学院； 2. 同济大学材料科学与工程学院

引用本文：莫子鸣, 饶宗昕, 杨建飞, 等. 锂离子电池过充热失控气热模型构建及关键参数影响分析[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(5): 1784-1796.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0262

本文亮点：（1）构建了电池过充热失控气热模型，实现了对电池过充热失控过程产热产气行为的综合表征 （2）基于模型揭示了充电倍率与电解液分解电位对电池热失控的作用机制，阐明其对泄压阀开启与热失控触发的影响规律。

摘 要 因过充引发的热失控严重威胁了锂离子电池的使用安全，通过热失控模型分析关键参数对过充热失控过程产热产气行为的影响规律，已成为提升电池使用安全性的重要手段。本工作通过引入副反应产气模型和内压计算模型，构建了电池过充热失控气热模型，实现了过充状态下电池产热产气行为的综合表征。通过仿真研究了电池过充热失控过程的产热与产气特性，获取了关键参数并进一步分析了其对电池过充热失控行为的影响规律。结果表明，充电倍率和电解液分解电位是影响电池过充热失控行为的关键参数，降低充电倍率和提高电解液分解电位可有效抑制泄压阀开启与热失控触发；充电倍率主要影响电池过充初期的温度变化，电解液分解电位则主要影响电池过充后期电解液分解反应的触发时刻；随着充电倍率的提升，提高电解液分解电位对热失控触发的抑制效果显著减弱，对热失控荷电状态(SOC)的抑制程度减少了22%，但对泄压阀开启的抑制效果并不明显，对泄压阀开启SOC的抑制程度仅减少3%。本工作为锂离子电池材料热安全设计提供了支持。

关键词 锂离子电池；过充；热失控；气热模型；参数分析

锂离子电池(lithium-ion battery，LIB)凭借其高能量密度、长循环寿命等特点，在全球能源转型等领域发挥着重要作用。然而，日益频发的电池热失控(thermal runaway，TR)事故已严重威胁公共安全，引起人们对电池使用安全性的高度关注。电池热失控的诱因主要包括过充、过热、针刺等，其中过充是导致热失控最常见与最危险的诱因。当电池管理系统设计不当或充电控制系统发生故障时，电池可能发生过充，导致电池蓄积能量超出其设计容量，增大热失控触发风险。因此，深入探究电池过充状态下的热失控行为，对提高电池使用安全性具有重要意义。

研究者们已对锂离子电池过充引发热失控的机制展开研究，通过实验确定了影响电池过充热失控行为的相关副反应。具体而言，过充会显著提高电池正极电位，当正极电位高于正极内部过渡金属分解电位时，过渡金属离子(如Mn³⁺)会发生分解并迁移至负极表面沉积，而当正极电位超过电解液分解电位时，电解液会发生氧化分解。受过充电流影响，正极脱锂过度导致负极内部嵌锂位点饱和，从而引发锂沉积反应。上述副反应的发生会提高电池温度，进一步触发固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜分解、正负极材料分解等副反应。在此过程中，副反应产生的气体聚集在电池内部并显著增加电池内压，当内压超过电池的耐压极限时，泄压阀开启并向外界排气。若继续过充，副反应产生的热量将在电池内部持续积聚，最终使电池隔膜升温并熔化，导致电池正负极直接接触并发生短路，引发电池热失控。相关研究者通过实验深入探究了副反应产热与产气对电池热失控过程的影响。Chen等对磷酸铁锂电池的热失控实验研究表明，负极与电解液的反应在热失控过程中释放了大量热量与可燃性气体，是磷酸铁锂电池热失控产热与产气的主要来源。Wang等采用防爆罐装置研究了磷酸铁锂电池在不同充电倍率下的产热与产气特性，发现电池内短路产热量随充电倍率增加而增加，且在高充电倍率下电池的产气行为更加剧烈。Guo等的实验研究进一步揭示，不同充电倍率下电池产气速率随电池产热速率的变化关系可分为两个阶段，在第二阶段，提高充电倍率将显著提高相同产热速率下电池的产气速率，导致电池泄压阀提前开启。综合上述内容可知，充电倍率等电池参数对电池过充热失控的产热产气行为具有显著影响，揭示这些参数对热失控行为的影响规律，对提高电池的使用安全性具有重要的参考价值。

通过应用电池热失控模型，可解析电池热失控过程中副反应的动态特性，揭示关键参数对热失控行为的影响规律，从而规避实验研究的高风险性及特征监测的复杂性。Hatchard等通过构建包含SEI膜分解以及正负极分解的副反应模型，并将该模型与电池热模型耦合，建立了首个电池热失控模型。Kim等在Hatchard模型的基础上，进一步考虑了高温下电解液的分解反应，该模型已被研究者们广泛应用于电池针刺、过热等滥用条件下的热失控行为研究。为研究过充状态下的热失控行为，Ren等在Kim模型的基础上耦合了电化学模型，基于过充副反应机制在副反应模型中添加了锂沉积反应和高电位下电解液的氧化分解反应，并进一步分析了电解液分解电位、负极嵌锂容量对过充状态下电池热失控触发荷电状态(state of charge，SOC)的影响。Zeng等使用Newman_P2D模型对Ren等的电化学模型进行改进，据此研究了正极粒子直径、正极厚度等电池结构参数对电池过充产热行为的影响规律。然而，以上电池过充热失控模型聚焦于分析电池副反应的产热特性，仅通过产热行为表征热失控过程，在模型构建过程中忽略了副反应产气对过充热失控过程的影响，导致现有电池过充热失控模型无法获取电池内压、泄压阀开启SOC等产气行为特征，难以全面分析关键参数对电池热失控行为的影响规律。

针对上述问题，本工作应用计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)方法，在过充热失控模型的基础上引入副反应产气模型与内压计算模型，构建了电池过充热失控气热模型。模型可模拟电池过充热失控过程的温度与内压，实现对过充状态下电池产热产气行为的综合表征。通过模型仿真，系统分析电池过充热失控过程中的产热、产气特性，获取影响电池热失控行为的关键参数，分析这些参数对热失控过程产热、产气行为的影响规律。

1 电池过充热失控气热模型构建

为获取电池过充热失控过程的产热、产气行为，本文构建的电池过充热失控气热模型由电化学模型、副反应模型、热模型、内压计算模型四部分构成，模型之间的耦合关系如图1所示。电池过充热失控气热模型总体基于CFD软件实现，其中副反应模型通过用户自定义函数(user defined function，UDF)进行编译，电化学模型与热模型使用CFD软件相关模块进行求解，内压计算模型通过Matlab进行求解。模型的具体构建方法如下。

1.1电化学模型

本文采用Newman_P2D模型进行电化学分析。该模型将电池中的电芯视为固相、液相共存的混合相，基于质量守恒、电荷守恒、电化学动力学等建立控制方程。模型固相、液相电荷守恒均使用欧姆定律描述，控制方程为式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中，、分别为固相、液相电导率；、分别为固相、液相电势；为电流密度；为离子扩散电导率；为液相锂离子浓度。

电池充放电时，固体电极中的锂离子会发生嵌入与脱嵌的过程，该过程遵循Fick第二定律。锂离子在液相中的传质过程根据浓溶液理论，使用Nernst-Planck方程描述。电池固相与液相的质量守恒控制方程为式(3)、式(4)。

(3)

(4)

式中，为充放电时间；为液相体积分数；为固相锂离子浓度；为法拉第常数；为固相颗粒半径；为液相体积分数；为溶解在液相中的锂离子的转移无量纲数；、分别为固相、液相中的锂离子扩散系数，分别表征锂离子通过固体电极活性材料与电解液的粒子迁移速度。一般为。与温度与电极材料特性相关，计算方法见式(5)。

(5)

式中，与分别为电池温度与参考温度，本文设置参考温度为298 K。

电池充放电时电极表面的电化学过程满足Butler-Volmer方程，控制方程为式(6)。

(6)

式中，为交换电流面积；为交换电流密度；、分别为负极和正极的传递系数；为电池过电势，计算方法见式(7)。

(7)

式中，为电极平衡电位。

电池在充放电过程中会发生可逆电化学反应并释放热量，该热量可分为可逆热、极化热与欧姆热三部分。由于电池在过充过程中可逆热占比很小，本文忽略了可逆热的影响。电化学产热功率计算方法见式(8)~式(10)。

(8)

(9)

(10)

式中，、、分别为电化学反应热、极化热、欧姆热；、分别为液相、固相中的电流密度。

1.2热模型

本文以某标称容量为10 Ah的商用方壳锂离子电池作为研究对象，其电芯尺寸为70 mm×56 mm×32 mm，正极活性材料为Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，负极活性材料为石墨。针对本文电池所建立的三维热模型由电芯与正负极柱构成，其几何结构如图2所示。基于Newman_P2D模型理论，热模型中的电芯被简化为一个具有各向异性热导率的均质固体。电池过充热失控过程中，电池内部电解液蒸发、气体对流与排气泄压过程尽管会带走部分热量，但相关研究表明这部分热量对电池整体温度的影响十分有限，因此模型忽略了这些过程导致的热量耗散。根据能量守恒定律，模型简化后电池的热量传递通过热传导实现，能量守恒方程为式(11)。

(11)

式中，、分别为密度与定压比热容；、、分别为电池在笛卡尔坐标系三轴方向的热导率，为电池总产热功率，由电化学产热与副反应产热组成。

电池总产热功率具体计算方法见式(12)。

(12)

式中，为副反应产热。

电池各组件相关物性参数取值如表1所示。

表1   锂离子电池各组件热模型参数

1.3副反应模型

本文将副反应模型划分为副反应产热模型与副反应产气模型两个部分，构建方法如下。

1.3.1 副反应产热模型

对于副反应产热模型，本文中副反应产热量与产热功率的计算方法见式(13)、式(14)。

(13)

(14)

式中，表示锂离子电池过充热失控过程中发生的副反应；、、、与分别为各副反应的产热量、产热功率、化学反应焓、反应物密度和化学反应速率。表示锂离子电池中电芯的体积。

相关研究表明，不同材料体系的锂离子电池在过充热失控过程中，其主要副反应机制大致相同，包括锂沉积反应、SEI膜分解反应、负极-电解液反应、正极分解反应、电解液分解反应、黏结剂分解反应与电池内部短路。对于三元锂(NCM)电池，则会额外发生锰分解反应。上述副反应在下文中分别使用Li、SEI、an、ca、ele、binder、isc与Mn表示。使用阿伦尼乌斯公式进行计算[式(15)]。

(15)

式中，为指前因子；为反应物的量纲为1的浓度；为反应活化能；为气体常数；为反应速率与反应物浓度的关系式；为反应修正公式。

在电池充电过程中，正极电位逐渐升高。对于NCM电池，当正极电位超过锰分解电位时，Mn³⁺会发生分解并释放热量。反应速率计算方法见式(16)、式(17)。

(16)

(17)

式中，为正极电位；为过充电流；为转移系数；为锰分解反应的比例因子；为锰分解参考电位，设定为4.35 V。

在电池充电过程中，负极电位逐渐降低。当负极电位降至0 V以下时，部分锂离子在还原后会在负极表面沉积，并在高温下发生锂沉积反应。反应速率计算方法见式(18)、式(19)。

(18)

(19)

式中，为负极锂沉积量；为锂参与锂沉积反应的比例因子；为计算锂沉积量的比例因子；为电解液归一化浓度；为充电过程中锂沉积对应的电流，可通过Butler-Volmer方程进行计算，见式(20)。

(20)

式中，为电池负极电位；为SEI膜内阻，本文设置为0.001 Ω；为锂沉积反应的交换电流密度；为转换系数。

根据Ren等的结论，过充状态下电池负极电位基本保持不变，本文设置过充后电池负极电位为-0.0058 V。

电解液在电池高正极电位条件下会发生氧化分解。此外，高温同样会促使电解液发生热分解。电解液分解反应速率计算方法见式(21)~式(24)。

(21)

(22)

(23)

(24)

式中，、分别为电解液氧化分解与热分解的反应速率；为正极活性物质表面膜阻，通常设定为0.0036 Ω；、分别为电解液分解反应传递系数与比例因子；为电解液分解电位，其值与电解液组分配比有关，本文设置为4.65 V。

根据式(22)，当时，电解液氧化分解才会触发。

电池SEI膜中的亚稳态物质在高温时会发生分解。其反应速率计算方法见式(25)、式(26)。

(25)

(26)

式中，为SEI膜分解反应阶数。

SEI膜亚稳态物质分解后，负极会直接与电解液接触，嵌入负极石墨材料中的金属锂与电解液发生反应。反应速率计算方法见式(27)、式(28)。

(27)

(28)

式中，为负极-电解液反应阶数。

对于本文研究的三元锂电池，其正极材料在高温时会发生分解。反应速率计算方法见式(29)、式(30)。

(29)

(30)

式中，为正极分解反应级数；为锰分解比例因子。

黏结剂分布于电池正负极中，在高温环境下同样会发生分解。在本文中，将黏结剂分解反应产热功率视为负极黏结剂分解(an_b)与正极黏结剂分解(ca_b)产热功率之和，计算方法见式(31)~式(34)。

(31)

(32)

(33)

(34)

式中，、分别为负极黏结剂、正极黏结剂分解的反应速率；为黏结剂在正负极中活性物质的质量比。

电池隔膜在高温环境下会发生热熔解，触发电池内部短路，电能在短时间内转化为热能释放。由于其余副反应对电能的消耗，内部短路释放的热量并不等于电池储存的电能，需要使用比例系数修正。计算方法见式(35)、式(36)。

(35)

(36)

式中，为电池储存的能量；为电池SOC为100%时储存的能量；为过充时间；为充电倍率；为电池过充电压。

综上，电池在过充热失控过程中，副反应的产热功率计算方法见式(37)。

(37)

上述各副反应主要参数参考了相关研究，汇总于表2。

表2   各副反应主要参数

1.3.2 副反应产气模型

对于副反应产气模型，由于电池材料组分复杂，气体组分的生成特性难以通过详细的反应动力学分析直接计算。目前研究中使用的一种简化建模方法是通过实验测定电池热失控过程的主要气体组分，并获取各组分气体的主要生成机制，基于主要生成机制中的产气反应构建副反应产气模型。Zhao等认为这种建模方法可在提高计算效率的同时保持模型的准确性。对于本文研究的10 Ah NCM电池，Zhu等通过实验测定了其在过充热失控过程中主要产生的气体组分为CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆，因此可根据这5种气体组分进行副反应产气建模。Zhu等还获取了各副反应气体的主要生成机制，具体如下：CO₂主要来源于电解液中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)的分解反应，以及SEI膜的分解反应。反应方程式见式(38)~式(41)。

(38)

(39)

(40)

(41)

CO主要通过负极表面的CO₂与锂离子的氧化还原反应生成，该反应属于负极-电解液反应。反应方程式见式(42)。

(42)

CH₄与C₂H₆主要通过负极-电解液反应中，电解液中DEC的还原反应生成。反应方程式为式(43)。

(43)

C₂H₄主要来源于SEI膜的分解反应，以及在锂沉积反应中，负极表面的沉积锂与电解液中EC发生的氧化还原反应。反应方程式见式(44)。

(44)

本文使用了上述针对副反应产气模型的简化建模方法，基于上述气体生成机制，构建了针对本文研究的10 Ah NCM电池过充热失控状态下的副反应产气模型。通过反应物与目标气体产物之间的化学计量关系，推导各组分气体的生成速率。各产气反应的反应速率使用式(15)进行计算，动力学参数参考相关文献获取，如表3所示。

表3   产气反应方程式及主要参数

1.4内压计算模型

内压计算模型基于理想气体假设，采用理想气体状态方程计算电池内部压力的变化，具体计算方法见式(45)。

(45)

式中，为电池内部的初始压力，本工作设定为标准大气压；为各气体组分的平均温度，本工作设定为电池的平均温度；为电池内部空余的体积；为各气体组分总物质的量，计算方法见式(46)。

(46)

当电池内部压力超过电池泄压阀设定的临界压力时，泄压阀开启。本工作设置电池泄压阀的临界压力为2 MPa。

2 模型验证

为验证构建的电池过充热失控气热模型的准确性，在100% SOC、2 C充电倍率下对电池过充热失控行为的模型仿真结果与实验数据进行对比。模型准确性评价采用平均相对误差(mean relative error，MRE)法，计算方法见式(47)。

(47)

式中，为时间；为时刻模型的仿真数据；为时刻实验数据。

图3(a)展示了电池过充热失控气热模型在温度响应特性与电压响应特性方面的验证结果。结果表明，模型计算结果与实验数据具有良好的一致性。其中，电池温度响应曲线的与实验数据的MRE值为0.0537，电压响应曲线与实验数据的MRE值为0.0152，这表明构建的模型能够准确模拟过充状态下电池的产热行为。在产气行为验证方面，气体组分占比是评估电池热失控副反应产气行为特性的重要指标。图3(b)展示了电池过充热失控气热模型预测副反应主要生成气体组分占比的验证结果。可以看出，模型预测的主要气体组分占比与实验数据趋于一致，MRE值为0.0934。这表明构建的模型能够准确模拟过充状态下电池的产气行为。

3 结果与讨论

3.1电池过充热失控气热特性

在环境温度300 K、100% SOC、2 C充电倍率条件下，对电池过充热失控过程的产热行为进行仿真，并采用Ren等的研究进行阶段划分，模型仿真结果如图4所示。由图4(a)、(b)可知，从开始过充至电池SOC达到123.0%这一阶段，电池各副反应并未发生，电池受电化学产热影响小幅升温，产热功率小于10 W，此阶段为电池过充的初期阶段。随着电池SOC从123.0%提升至128.2%，电池电压持续升高，导致锰分解反应的产热功率显著加快。在SOC达到126.0%时，电池出现次级产热峰，温升速率最高超过0.2 K/s，此阶段为电池过充的中期阶段。SOC超过128.2%后，电解液分解反应加剧，其产热功率在SOC达到135.0%时超过电化学产热功率成为主要热源。随后，锂沉积与正极分解反应速率升高，电池温升速率逐渐提高，并在SOC到达140.0%时达到热失控触发判定阈值3.5 K/s^[39]，此阶段为电池过充的后期阶段。当电池热失控触发时，SEI膜分解、负极-电解液反应、黏结剂分解等副反应相继触发。此过程中电池产热功率指数升高，最大产热功率约为8000 W，此阶段为电池过充的热失控阶段。

图4(c)展示了电池从开始过充至触发热失控时，电化学反应累计产热量与已触发副反应的累计产热量占总产热量的比例。其中，电化学反应的累计产热量最高，占比为44.8%，是电池热失控触发前温升的主要热源。在已触发的副反应中，电解液分解反应与锂沉积反应累计产热量较高，分别占比24.2%与18.5%。锰分解反应与正极分解反应虽然分别在过充热失控过程的中期阶段与后期阶段触发，但其累计产热量占比仅为7.2%与5.3%，低于电解液分解反应与锂沉积反应。结合图4(a)分析可知，电解液分解反应与锂沉积反应在过充后期的产热功率指数增长，其瞬时功率在热失控触发前超过100 W，并最终导致电池热失控的触发。因此，从电池产热行为来看，需要降低电池在过充状态下，电化学反应、电解液分解反应与锂沉积反应的产热功率，以延长热失控SOC，提高电池过充状态下的使用安全性。

图5展示了电池过充热失控过程的产气行为特性。从图5(a)可知，电池SOC低于124.0%时，其内压稳定在接近大气压的水平，即0.1 MPa。随着过充的持续进行，当电池SOC达到124.0%时，电池内压开始显著上升，并在电池SOC达到130.4%时升至泄压阀的临界压力。从图5(b)可知，在电池SOC介于124.5%~130.4%这一时期，电解液分解反应明显加剧，导致大量副反应气体生成并积聚在电池内部，最终触发了电池的排气泄压过程，直至电池SOC超过136.1%，锂沉积反应与SEI膜分解反应的气体生成速率才显著提升，这两个反应的气体生成过程明显滞后于电池的排气泄压过程。负极-电解液分解反应的产气速率则在电池SOC达到140.0%，触发热失控后快速提升。因此，从电池产气行为来看，需降低电池过充状态下电解液分解反应的气体生成速率，以延长泄压阀开启SOC，提高电池过充状态下的使用安全性。

图5   电池过充热失控产气行为特性 (a) 电池内压；(b) 各副反应产气速率

通过综合分析电池过充热失控产热、产气行为特性可知，电化学反应、电解液分解反应与锂沉积反应是影响电池泄压阀开启SOC与热失控SOC的关键反应。根据式(8)~式(10)，电化学反应速率与电流密度显著相关。由式(18)~式(20)与式(22)可知，锂沉积反应速率与电解液分解速率均受过充电流的影响。鉴于电流密度与过充电流的大小由充电倍率决定，故充电倍率是影响电池过充热失控行为的关键参数。此外，式(22)还表明，电解液分解电位对电解液分解速率具有显著影响。综上，充电倍率与电解液分解电位是影响电池过充产热产气行为的关键参数，其具体影响规律将在下文中详细阐述。

3.2关键参数对过充热失控气热特性的影响

3.2.1 充电倍率

在环境温度300 K、100% SOC、4.65 V电解液分解电位条件下，对充电倍率分别为1 C、2 C、3 C和4 C的电池过充热失控行为进行模拟，结果如图6所示。由图6可知，电池热失控SOC随充电倍率提高显著下降，4 C倍率下，电池热失控SOC比1 C充电倍率下降18.5%。同时，泄压阀开启SOC随充电倍率的增加而降低，4 C倍率充电时泄压阀开启SOC比1 C充电时下降4.1%。上述结果表明，提高充电倍率会促使电池泄压阀的提前开启与热失控的提前触发。

为深入探究充电倍率对电池过充产热产气行为的影响规律，对不同充电倍率下电池过充热失控过程中的温度特性、气体生成速率以及热失控触发前副反应的产热功率进行分析，结果如图7所示。结合图7(a)、(b)分析可知，在过充初期，充电倍率的增加会显著提升电化学反应的产热功率，加快电池温升，促使锂沉积反应的触发SOC从1 C倍率时的145.2%下降至4 C倍率时的127.3%，导致热失控SOC显著降低。高充电倍率下，电池在过充初期的温升会提高电解液分解的反应速率，从而加快气体的生成速率，致使泄压阀开启SOC降低。综上，充电倍率通过改变过充初期的电池温度，进而改变各副反应的反应速率，影响电池过充热失控的产热与产气行为。

图7   不同充电倍率下电池过充热失控过程 (a) 温度特性与气体生成速率；(b) 热失控触发前副反应产热功率

3.2.2 电解液分解电位

在环境温度300 K、100% SOC、2 C充电倍率条件下，对电解液分解电位分别为4.5 V、4.6 V、4.7 V和4.8 V的电池过充热失控行为进行模拟，结果如图8所示。由图8可知，随着电解液分解电位的提升，电池热失控SOC呈现明显上升趋势。在4.8 V电解液分解电位下，电池热失控SOC较4.5 V时提高了11.0%。同时，泄压阀开启SOC亦随电解液分解电位的提高而上升，由4.5 V时的127.5%提高到4.8 V时的133.4%。上述结果表明提高电解液分解电位对泄压阀开启与热失控触发均有抑制作用。

为进一步探究电解液分解电位对电池过充产热产气行为的影响规律，对不同电解液分解电位下电池过充热失控过程中的温度特性、气体生成速率以及热失控触发前各副反应的产热功率进行分析，结果如图9所示。从图9(a)可知，在相同充电倍率下，不同电解液分解电位下的电池在SOC小于126%时的温度表现基本一致，这表明电解液分解电位的改变对电池过充初期与中期的温度没有显著影响。由图9(b)可知，电解液分解电位的提高延缓了电解液分解反应的触发，反应触发SOC从4.5 V时的125%延后至4.8 V时的131%。该反应触发SOC的变化直接导致了电池在过充后期阶段的温度出现显著差异，进而改变了电池的热失控SOC。此外，电解液分解反应被延缓后，其产气速率降低，导致泄压阀开启SOC上升。因此，电解液分解电位的影响主要体现在过充后期，通过控制电解液分解反应的触发SOC，影响电池热失控的产热产气行为。

图9   不同电解液分解电位下电池过充热失控过程 (a) 温度特性与气体生成速率；(b) 热失控触发前副反应产热功率

3.2.3 综合影响分析

为明确充电倍率与电解液分解电位对过充状态下电池产热产气行为的综合影响，本节系统分析在两者的综合作用下，电池热失控SOC与泄压阀开启SOC的演化规律，结果如图10所示。由图10(a)可知，在低充电倍率下，提高电解液分解电位可有效提升电池热失控SOC。在1 C充电倍率下，电解液分解电位由4.5 V提高到4.8 V时，热失控SOC提高了约26%。然而，当充电倍率升至4 C，电解液分解电位在相同增长情况下的热失控SOC仅增长约4%，与1 C倍率相比减少了22%，这表明充电倍率的增加会显著削弱电解液分解电位对热失控SOC的影响效果。由图10(b)可知，当电池充电倍率从1 C提高到4 C，随着电解液分解电位从4.5 V增长到4.8 V，泄压阀开启SOC分别增长了约7%与约4%，差值仅为3%。这表明，相较于热失控SOC，提高充电倍率对电解液分解电位影响泄压阀开启SOC的效果不显著。

4 结论

本文通过引入副反应产气模型与内压计算模型，构建了电池过充热失控气热模型。该模型可模拟电池过充热失控过程的温度与内压，实现了对过充状态下电池产热产气行为的综合表征。基于该模型，本文系统分析了电池过充热失控过程的产热产气特性，明确了电池关键参数对电池泄压阀开启SOC与热失控SOC的影响规律，得到以下结论。

（1）充电倍率和电解液分解电位是影响电池过充热失控行为的关键参数。充电倍率从4 C降至1 C，泄压阀开启SOC与热失控SOC分别提高4.1%与18.5%；电解液分解电位从4.5 V升至4.8 V时，这两种SOC将分别提高5.9%与11.0%，表明降低充电倍率和提高电解液分解电位可有效抑制泄压阀开启与热失控触发。

（2）充电倍率通过影响过充初期的电池温度，改变各副反应的反应速率，影响电池过充热失控的产热产气行为。电解液分解电位的影响体现在过充后期，通过控制电解液分解反应的触发SOC，影响电池过充热失控的产热产气行为。

（3）提高充电倍率会显著削弱电解液分解电位对热失控SOC的影响，从1 C时的提高约26%降至4 C的提高约4%；但提高充电倍率对电解液分解电位影响泄压阀开启SOC的削弱效果并不显著，仅从1 C时的提高约7%降至4 C时的提高约4%。

第一作者：莫子鸣（2000—），男，硕士研究生，研究方向为电池热失控模型；

通讯作者：蔡黎明，教授，研究方向为基础燃烧理论、燃烧反应动力学与数值模拟。