锂离子动力电池关键材料发展现状及趋势

随着全球经济不断发展，能源危机逐步加深、环保意识不断增强，作为新能源及环保低碳的动力电池产业得到迅猛发展，而锂离子电池凭借其优异的性能、成熟的技术成为众多动力电池的主流发展方向。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜构成，依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，具有反复充电的能力，随着材料种类、性能技术不断突破和生产成本的有效控制，锂离子电池质轻、续航里程长、适用范围广、能量密度高、输出功率高的优势将逐步得到体现，被作为主要的动力电池发展，是当今新能源车动力电池的主要类型。

(文章来源：微信公众号“新材料产业” ID：advancedmaterials 作者：景春明)

一、锂离子电池正极材料

目前国内外产业化应用的锂离子动力电池正极材料有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元(镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)、镍酸锂材料;主要生产企业有湖南杉杉新材料有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限公司、北大先行科技产业有限公司、北京当升材料科技股份有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、宁波金和新材料股份有限公司、深圳市天骄科技有限公司等。

1.主要的正极材料

钴酸锂的容量可达到140mAh/g,质量轻、体积小、充放电电压平稳、电导率高、生产工艺简单;制备方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、沉淀法、喷雾干燥法、水热合成法;但高的原材料价格、差的热稳定性及严重的污染问题限制其在电动车上的应用。

镍酸锂容量达到190～210mAh/g,环境污染小、自放电率低，合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法;但热稳定性差、容量衰减快。

锰酸锂资源丰富、成本较低、安全性好，有尖晶石和层状结构，比能量在80～120Wh/kg,循环寿命1 500次左右。尖晶石锰酸锂的三维隧道结构更有利用锂离子的嵌入与脱出，成本较低、性能稳定，生产工艺技术较成熟，易实现工业化生产，但容量衰减快、高温循环性能较差;层状锰酸锂容量高，能达到250mA•h/g，但循序性能差、高温下不稳定，容量衰减问题较严重，工业化生产较难实现。

磷酸铁锂是橄榄石型结构，比能量可达到100～120Wh/kg,循环寿命长达2 000次，有较好的热稳定性和安全性且原材料丰富，而且制造成本低、循环寿命长，在目前的电动汽车中应用较多。但其较低的比能量、比功率限制了在大型纯电动车的应用，目前正在向纳米化和高密度的磷酸铁锂能量型方向发展，以满足新能源汽车尤其是客车和专用车辆的需要。

镍钴锰、镍钴铝三元材料是目前比较有发展前景的正极材料，较好地利用了锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂的优势同时在一定程度上弥补了3种材料各自的不足之处，三元材料的性能较平衡，能量密度和容量都较高，容量能达到180～190mAh/g，循环性能好，能达到2 000次，续航能力强，价格相对便宜;但安全性和低温性能较差，合成困难、充放电效率较低。

2.正极材料的研发

镍钴锰、镍钴铝三元材料的研发主要是提升材料的体积比能量、提高低温性能、改善电池的安全性;通过调整材料的组成比例实现性能的调控。为了继续提升电池的能量密度，正极材料将向硅酸盐复合材料、层状富锂锰基材料、硫基材料发展;向更高嵌锂容量且性能良好锂脱嵌的可逆性材料方向发展。材料结构研究倾向于层状结构和尖晶石结构。

3.正极材料的发展趋势

(1)材料改性

稳定电极材料表面结构的稳定性，主要通过石墨烯改性、表面改性，达到提高材料的电导率、高温循环性能，降低材料容量衰减的效果。

(2)离子掺杂

离子掺杂主要是将金属元素铝(Al)、铬(Cr)、镁(Mg)在氧位掺杂到过渡金属和非金属元素中，将导电性好的金属离子掺杂到正极材料中，改善锂离子扩散速率、导电率、电化学性能，提高稳定性，需深入研究掺杂改性的具体作用机理，以便更好地利用掺杂提高材料性能。

(3)材料纳米化

通过减少正极材料的颗粒尺寸，缩短扩散路径，提高扩散速率，同时增加材料的比表面积，增加更多扩散通道，加速反应，提高正极材料的脱嵌速率和比功率，改善电化学活性。

(4)复合正极材料

随着锂离子动力电池要求的不断提升，选择性能互补的正极材料进行复合的趋势逐渐明显，如硫/石墨烯复合正极材料、关键点在如何充分发挥各种复合材料的性能优势。

二、锂离子电池负极材料

锂离子动力电池负极材料应具有较高的电导率，能够容纳大量的锂离子且具有良好的稳定性。目前负极材料大多采用石墨结构的碳素材料，一般由碳素材料、粘合剂、添加剂按一定比例混合涂覆在铜箔上经干燥、滚压而制成;此外还有硅基材料、锡基材料、钛酸锂材料等。国内锂离子电池负极材料的生产厂家主要有深圳市贝瑞特科技有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司、深圳市斯诺实业发展有限公司、湖南星源科技发展有限公司、江西正拓新能源科技股份有限公司等。

1.主要的负极材料

锂离子电池负极材料以石墨类材料为主,主要包括人造石墨、天然石墨、软/硬碳和中间相碳微球、钛酸锂;正在研究中的负极材料有钛氧化物、锡与碳的复合物、硅的复合物，碳纳米管、石墨新型材料。

天然石墨的资源丰富、成本低，自身的片层结构可以实现锂离子的可逆脱嵌;人造石墨制备技术成熟，且制备过程中二次粒子的随机排列形成的孔隙结构有利于电解液的渗透和锂离子的扩散，提高电池的充放电能力且循环性能良好，在目前的负极生产中占有大比例优势;中间相碳微球为球性片层颗粒，循环性能较好，电极密度高，但容量较低、制造成本高;软碳材料虽然有较高容量值，但其快的衰减速度造成实际应用的障碍;硬碳材料较易制备，循环寿命较高，已获得部分实际应用。

钛酸锂负极材料功率特性高、安全性、结构稳定性好、可快速充放电、具有良好的循环性能，高低温性能优异，在锂离子嵌入或脱出的过程中，材料的体积几乎不发生变化，不与电解液发生反应，具有很高的安全性，很有可能成为新一代锂离子动力电池负极材料的主要发展方向;但是成本高、能量密度、电导率低，且工艺技术不成熟。

碳硅复合材料可以有效改善硅负极循环性能，缓解循环过程中电极的体积膨胀;氧化钒负极材料能量效率高，循环性能优异，容量衰减少;过渡金属氧化物负极因其高的理论容量而受到日益关注，但在放电过程中由于生成低密度的氧化锂会造成电极体积的膨胀，使电池容量发生衰减。四氧化三铁(Fe3O4)因其较好的电导率、循环稳定性在过渡金属氧化物负极材料中引起广泛的关注，材料理论容量高、资源丰富且安全无毒;Li3V2(PO4)3 负极材料具有优良的容量稳定性及低温性能。

2.负极材料的研发

目前负极材料主要研究嵌入型、合金化型、转化型;主要研发材料有硬碳、软碳、硅碳;提高工艺成熟度、稳定性和效率;目前研究较多的负极材料有纳米尺度硅及硅合金(主要是解决硅负极材料因体积变化大造成的容量衰减速度快的问题)，金属氧化物(氧化铁、氧化钛)替代石墨，通过包覆或控制其材料粒径、形貌，以提高其导电性，合金研究主要是材料的纳米化、多组分复合，碳纳米管、石墨新型负极材料正在研究中，将为锂离子电池的发展带来新的机遇与挑战。

3.负极材料的发展趋势

(1)石墨负极的优化

离子掺杂可有效改善材料的功率特性、循环稳定性，包覆处理有效抑制粒子长大，同时提高电子电导率，获得良好的电化学性能

(2)材料纳米化

碳纳米管、石墨烯就是其中的代表，分散态的球状纳米结构比表面积较高，可以显著提高材料的比容量、循环性能、倍率性能。

(3)新型化

为了不断提升锂离子动力电池的能量密度，今后负极材料的重点发展方向将转向新型碳活性物质、合金类材料、硅碳复合材料;提高嵌锂容量。

三、锂离子电池电解液材料

电解液在电池的正负两级之间输送离子、传导电流，是电池获得高能量、长寿命和安全性的关键因素之一，必须具有良好的稳定性。生产厂家主要有张家港国泰华荣化工新材料有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、天津金牛电源材料有限责任公司、广州天赐高新材料股份有限公司、赛维(深圳)电子有限公司。

1.主要电解液材料

锂离子动力电池电解液参与电池内部发生的所有反应，电池系统如果过充、过放、短路、热冲击则会使电池温度升高、电解液燃烧，导致电池起火甚至爆炸，因此，电解液的安全性至关重要，主要是有机溶剂溶解锂盐的溶液，锂盐主要有六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟合砷酸锂(LiAsF6);有机溶剂通常为碳酸酯类，主要有磷酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯;还有磺酸酯、硼酸酯、环醚、聚醚以及砜类、腈类和硝基化合物等，为保持电解液的导电性，锂盐都易溶于有机溶剂，有较好的的热稳定性，但也各有其局限性，LiPF6高温时稳定性差，LiBF4常温时离子电导率低，LiClO4具有强氧化性。

2.电解液材料的研发

新型锂盐的研究主要集中在双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双亚胺锂(LiFSI)。

3.电解液材料发展趋势

(1)固态化

为了防止锂离子电池电解液发生漏液、燃烧、爆炸等安全性问题，电解质材料正在向固态化发展，主要研究的方向有无机固体电解质、固态聚合物电解质、固-液复合电解质。

(2)新型溶剂体系

腈类、砜类溶剂与石墨负极的相容性不如常用的碳酸酯类溶剂，目前研究的主要方向是降低新型溶剂体系的成本、提高与现有负极材料的相容性。

(3)高电压电解液

高电压电解液的主要研究方向是同步提高正极材料与电解液的电压水平。

四、锂离子电池隔膜材料

隔膜成本约占电池成本的20%，是电池材料的重要组成部分，主要作用是将电池的正、负极隔离，保证电池安全、实现充放电功能，主要要求是绝缘性要好。隔膜作为高分子功能材料，发展前景广阔、附加值高、成本低、效益前景可观。国内隔膜生产企业主要有星源电子科技(深圳)有限公司、北京泰和中科科技有限公司、佛山市金辉高科光电材料有限公司、重庆明珠塑料有限公司、河南义腾新能源科技有限公司、南通天丰电子新材料有限公司。

1.主要的隔膜材料

为了便于气体扩散，应选择透气性好且薄的锂离子动力电池隔膜材料，一般为聚烯烃类微孔薄膜材料，包括聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜及2种材质的双层或3层复合膜，薄膜厚度约为10～20μm。隔膜的研究方向主要集中在提高强度、稳定性和孔隙率等方面。

2.隔膜材料的研发

目前低端隔膜市场产能过剩，但高端隔膜市场与国外产品质量仍有一定差距，存在质量均匀性和稳定性问题，市场供不应求，严重依赖日本、美国等少数几个国家的进口。

3.隔膜材料的发展趋势

(1)表面改性处理

通过涂覆无机陶瓷涂层或有机涂层对隔膜材料表面改性、增强等技术手段提高隔膜物性指标，如穿刺强度、拉伸强度、热收缩率、耐高温、耐高压等。

(2)隔膜材料薄型化

要提高锂离子电池的容量就必须将隔膜向轻薄化方向发展，掌握薄型隔膜生产技术将在未来的竞争中处于有利位置，但这同时对隔膜材料的生产制备、工艺水平提出了更高的要求，需要不断进行研发与突破。

五、结语

随着日韩美电池研究及产业的不断发展，我国政府也相继出台了一系列政策，推动电池产业的发展、近年来发展迅速的主要的锂离子动力电池生产商有中航锂电(洛阳)有限公司、比亚迪股份有限公司、天津力神电池股份有限公司、浙江万向亿能动力电池有限公司、光宇国际集团公司、深圳市比克电池有限公司、深圳市沃特玛新能源汽车动力电池有限公司、合肥国轩高科动力能源有限公司、中信国安盟固利动力科技有限公司;但在关键材料及整体电池生产方面与国际先进水平仍有一定的差距。

近年来，为降低对传统石化能源的依赖、节能减排减少温室效应的产生，电动汽车的大规模推广和应用成为必然的趋势，因此，提升动力电池总体性能、降低成本在消费者承受范围之内成为各电池厂商竞争的主要目标。随着锂离子动力电池技术瓶颈的不断突破，成本的不断降低，可以预见未来锂离子动力电池将会成为电池技术发展的方向，成为越来越多汽车厂家的追求目标。

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