储能器件中的纳米线——结构、合成及应用

在各种储能技术中，电化学储能具有更高的效率、更长的循环寿命、更低的成本以及更好的可持续性等优势，已显示出巨大的前景。近来，锂离子电池已成为电化学储能装置的主流，然而由于锂资源稀缺、价格高昂和安全问题，仍需寻找更好的替代品。钠离子电池、钾离子电池和多价电池的研究也正在进行中，但仍然难以同时获得具有高功率和高能量密度的理想电化学储能装置。为了实现上述目标，科学家们利用各种纳米材料来改善电化学性能。一维纳米材料(纳米线/纳米棒/纳米管/纳米纤维)由于其独特的功能特性而吸引了广泛的研究兴趣。纳米线是其中具有良好性质的结构之一，例如结晶度、可控的尺寸组成和电子径向传输，其可用于制造具有良好性能的纳米级电化学储能器件。纳米线在储能方面的应用潜力正在逐渐被开发，其有望满足人们对电极材料的需求。

来源：微信公众号“材料人” ID：icailiaoren 作者：abc940504

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、徐林研究员(共同通讯作者)等在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Nanowires in Energy Storage Devices: Structures, Synthesis, and Applications”的综述论文，从结构、合成及应用等方面对电化学储能器件中的纳米线进行了介绍。作者根据形貌和结构对纳米线进行分类，并介绍其相应的特性及合成方法。接着阐述了纳米线在锂离子、钠离子和锌离子电池以及超级电容器中的应用和优点，并介绍了纳米线电极的原位表征技术。最后，作者对未来进一步探索基于纳米线的电化学能量存储提出了展望。

【图文导读】

1．纳米线的结构设计与合成

图1 纳米线的不同形态和结构

图2 纳米线的不同组合形式

图3 钨箔上核壳纳米线的制备工艺和结构表征

图4 具有快速锂离子扩散、有效电子传输以及锂离子脱出/嵌入期间应力松弛优异的多孔纳米线复合材料的示意图

图5 梯度静电纺丝和控制热解方法的示意图

图6 具有稳定框架、快速钠离子扩散和高电子传导性的K3V2(PO4)3/C纳米线束示意图

为了提高纳米线的储能性能，可基于原始纳米线构筑各种形貌和结构。纳米线可以分为两个层次。从单体纳米线的角度出发，可制备不同形状的纳米线，如多孔纳米线和核壳纳米线。此外，当以不同方式组合多个纳米线单体时，可以实现其立体化，例如纳米线阵列或网络。

通常，不同形貌的材料具有不同的性能。为了控制材料的形貌和结构，研究人员经过长期探索，开发了各种方法，包括水热反应、电解沉积、煅烧、静电纺丝、微乳液技术、模板法、化学气相沉积、气液固(VLS)生长策略等。用于制备可充电电池的纳米线的方法很多，可将其高度概括为：成核和生长、沉积、熔融铸造和静电纺丝等。事实上，为了制备可实际应用的理想纳米线产品，通常采用多种方法联合来合成或修饰具有特殊结构的纳米线。例如，水热反应合成样品后再煅烧是非常常见的。

在该综述中，作者以形貌特征对纳米线进行分类，并选择几个典型的工作来简要描述纳米线的制备方法、形貌和相应的表征。根据纳米线的形态和结构，这些纳米线可分为简单纳米线、核壳纳米线、分级/异质结构纳米线、多孔/介孔纳米线和中空纳米线(图1)。根据纳米线的不同组合形式，可分为纳米线阵列、纳米线网和纳米线束(图2)。

总的来说，均质单组分纳米线(简单纳米线)电极材料通常难以满足高性能要求。通过构建特殊的一维纳米结构，研究人员为纳米线提供了更大的接触面积和更高的稳定性。它体现了结合多种优势设计功能性一维纳米结构的重要性。核壳纳米线通过不同材料的组合可提供大表面积和更稳定的结构，提供连续的电子和离子传输通道。在分级/异质结构纳米线中，由体积变化引起的应变能量相对快速地释放，并且在电化学循环中具有良好的可逆性。多孔/介孔纳米线克服了部分电极材料的离子和电子传导性低以及体积能量密度低的限制。中空结构纳米线也称为纳米管，其中空空间可以负载其他活性材料，使其具有更好的电化学性能。纳米线阵列，纳米线网络和纳米线束巧妙结合纳米线单体，以进一步增强其整体电化学性能。

2．纳米线在储能中的应用

2.1纳米线在锂离子电池中的应用

图7 石墨烯包覆的V3O7纳米线在锂离子电池中的应用

图8 离子预嵌入的钒系纳米线在锂离子电池中的应用

目前，可充电锂离子电池已成为大量电子产品的主要电源。正如大家所熟知的，1991年索尼公司开发出的第一款商用锂离子电池，开启了新的篇章。在该电池系统中，正极材料由钴酸锂制成，负极由焦炭制成。之后，研究人员一直在探索和优化电极材料。到目前为止，正极材料的主要研究对象有Li—M—O(M = V, Mo, Co, Mn)盐、聚阴离子盐、非金属元素(硫、硒、碘)等。负极材料的研究方向主要包括锂金属、碳材料、锂钛氧化物以及硅基材料等。与块体和微球等其他结构相比，纳米线更稳定，容量更大。纳米线在锂离子电池应用中的优势总结如下：1)纳米线为电子转移提供直接途径；2)纳米线提供更大的表面积，带来更大的电极-电解质接触面积和更短的充/放电时间；3)纳米线可以适应体积膨胀，抑制机械降解，延长循环寿命；4)纳米线具有优异的机械柔韧性和杨氏模量，对微柔性电子元件的制造具有重要意义。

2.2纳米线在钠离子电池中的应用

然而，由于锂资源有限，锂离子电池在未来的大规模储能系统中的应用不是最优的选择。钠元素的储量更丰富，比锂的成本更低，并且钠和锂离子在电池中具有类似的电化学过程。因此，钠离子电池被认为是锂离子电池的最佳替代品之一。然而，由于钠离子的半径比锂离子的半径大约70%，因此在充电和放电期间钠离子的扩散较为缓慢，导致了低扩散系数、大体积膨胀和差的循环性能。在这种情况下，具有易于释放应力和较短离子扩散距离的一维纳米结构对于制造快速和长寿命的钠离子电池至关重要。研究人员一直在寻找更可靠的钠离子电池电极材料。为了满足实际应用，钠离子电池电极需要具有更长的使用寿命、更好的倍率性能和更高的能量密度，重要的是增强离子扩散并减少电化学反应过程对电极晶体结构的影响。

2.3纳米线在锌离子电池中的应用

锂金属资源有限且昂贵，并且这些因素限制了锂离子电池的发展。锌具有低平衡电位和较高的过电势，并且是可以从水溶液中有效还原的所有元素中具有低标准电位的元素。在可以在水溶液中稳定的金属元素中，锌的能量也很高。同时，金属锌资源丰富、毒性低，易于处理。因此，廉价、高安全性、无环境污染的大功率二次锌离子电池是理想的绿色电池系统。最近，锌离子电池受到广泛关注。如能将一维纳米线的结构优势与锌离子电池结合起来，将有望使锌离子电池的性能更进一步，目前研究人员已取得了一定的进展。

2.4纳米线在超级电容器中的应用

图9 纳米线在柔性超级电容器中的应用举例①

图10 纳米线在柔性超级电容器中的应用举例②

超级电容器，也称为电化学电容器，是一种重要的储能装置，具有长循环寿命(> 105次循环)，高功率密度(> 10 kW·kg-1)和高倍率容量，具有数秒内快速充/放电能力。在某些情况下，它可以与电池一起使用，甚至可以替换电池，因为与电池相比其具有更高的功率密度。用于超级电容器的纳米线电极材料可大致分为三类：碳基材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。近年，研究人员还开发了一些新型的一维纳米材料，如金属硫化物和氮化物纳米线以及上述材料的复合样品。

2.5纳米线电极的原位表征

图11 纳米线电极的原位表征技术

尽管为储能器件开发和改进了大量材料，但复杂的反应机理仍然给研究人员带来了挑战。对于金属离子电池，基本上已证实了三种机理，即嵌入、转化和合金化反应。对于电池中的电极材料，离子可以通过可逆晶格演化而可逆地嵌入和脱出。为了捕获该过程，一些原位表征方法可应用于对纳米线电极材料的深入研究，如原位XRD、TEM、Raman光谱等。简而言之，具有理想模型的纳米线可以很好地接入微电路，并确保单一材料的微结构和对晶格演变的高分辨率观察。

3．纳米线在储能器件中的研究方向展望

图12 纳米线在储能器件中的研究方向展望

3.1 反应机理的进一步探索

积极揭示纳米线用于储能的内部机理，包括离子嵌入/脱出、电子转移、材料应变、反应电位以及界面接触等，具有十分重要的意义。大多数电池和超级电容器在循环后存在容量衰减的问题，只有深入了解材料的机理并进行针对性的改进才能取得突破。研究人员应根据现有的测试方法优化其实验方案，例如一系列原位表征是探索机理的一种非常好的方法。与非原位检测相比，其可更直观地反映材料在充放电中的动态变化。例如，单根纳米线器件在这一方面具有优势，并且可用于监测电极反应和材料变化。

3.2 合成方法的突破

之前提到了一些新的合成方法，使得纳米线的形态和结构可调，并有助于提高储能性能。研究人员应结合化学、物理和材料科学的知识，深入研究微观过程和内部合成机理，以实现精确的设计。例如，仿生学是一个重要的方向：生物组织或分子可用作合成纳米线的模板，且生物酶也具有诱导和促进反应的作用。同时，为了在合成方法上取得突破，建议研究人员将新思路与传统合成方法有效结合，使合成纳米线具有更高的可行性、合适的成本和良好的性能。

3.3新材料与系统的设计

未来理想的电化学储能装置将具有更高的功率密度和能量密度，更低的成本与更高的循环性能。在理解基本原理和性能的基础上，有必要设计和构建一些新型的一维纳米材料用于储能。随着计算机技术和数值模拟软件的发展，可利用大数据和其他手段协助新材料的设计，从而有效地节约资源。同时，为了在现有系统之外开发更好的系统，各种不同的金属离子电池，金属空气电池和混合超级电容器值得探索。涉及电解质的创新研究也值得讨论，例如，固态电解质电化学储能器件是非常有前景的研究方向之一。

3.4 微器件创新

一维纳米结构的优势决定了其将是开发新型柔性、透明、可穿戴设备的重要参与者。目前将能量存储装置小型化，将其与微/纳米传感器和能量转换装置结合起来，确保其安全性和可行性是研究的热门方向。新一代智能芯片器件需要更好的设计和制造方法，更先进的微/纳米处理技术和强大的环境兼容性。

【小结】

综上所述，作者讨论了电化学储能装置中的纳米线。纳米线根据不同的结构和组合可分为简单纳米线、核壳纳米线、分级/异质结构纳米线、多孔/介孔纳米线、中空纳米线以及纳米线阵列、纳米线网络和纳米线束。纳米线的各种形态已经在电化学能量存储装置中显示出巨大的应用潜力。之后，作者介绍了不同纳米线在锂离子、钠离子、锌离子电池和超级电容器系统中的应用。此外，纳米线电极的原位表征是探究储能机理的重要手段。最后，作者对未来进一步探索基于纳米线的电化学能量存储提出了展望。

【通讯作者简介】

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部“长江学者特聘教授”(2016年度)，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem. Rev. 1 篇，Adv. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed.2篇，PNAS 2篇，Nano Lett.25篇，Joule2篇，Chem.1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文90余篇。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题，国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖(青年奖)、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)、EEST2018Research Excellence Awards、Nano science Research Leader奖、入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，入选湖北省“青年百人”计划。2013年，获得武汉理工大学材料物理与化学博士学位(师从麦立强教授、张清杰院士和Charles M. Lieber院士)，2011-2013年在美国哈佛大学作为联合培养博士。博士毕业以后，先后在美国哈佛大学(2013-2016年)和新加坡南洋理工大学(2016-2017年)从事博士后研究。主要从事纳米能源材料和纳米生物传感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett.等国际知名期刊发表学术论文40余篇，论文被引用3500余次，7篇论文入选ESI 高被引论文。在分级纳米结构电化学储能材料方面的研究成果作为重要组成部分获得2014年湖北省自然科学一等奖。

【团队介绍】

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。

课题组目前教师11名，在读博士、硕士研究生80余人。课题组学生被推荐到哈佛大学、麻省理工学院、牛津大学、杜克大学、佐治亚理工大学、中国科学院等著名高校或科研机构读博或联合培养攻博。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

课题组目前发表SCI论文290余篇，包括Nature 1篇、Nature Nanotechnol. 1篇、Chem. Rev. 1篇、Nature Commun. 9篇、Adv. Mater. 14篇、Nano Lett. 25篇、PNAS 2篇、J. Am. Chem. Soc. 2篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Acc. Chem. Res. 1篇、Joule 2篇和Energy Environ. Sci. 1篇，ESI高被引论文50篇，ESI 0.1%热点论文9篇。获得国家发明专利72项。国际锂电池先驱M. Whittingham教授、第三世界科学院前院长C. Rao教授、无机纳米管奠基人R. Tenne教授等多位本领域国际权威学者对相关成果给予了充分肯定和高度评价。

课题组近年来主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。课题组主要成员获中国青年科技奖、湖北省自然科学一等奖、EEST2018 Research Excellence Awards，全国大学生“挑战杯”特等奖(1届)、一等奖(2届)、二等奖(4届)等。

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1. L. Mai, L. Xu, C. Han, X. Xu, Y. Luo, S. Zhao, Y. Zhao, Nano Lett. 2010, 10, 4750.

2. M. Yan, F. Wang, C. Han, X. Ma, X. Xu, Q. An, L. Xu, C. Niu, Y. Zhao, X. Tian, P. Hu, H. Wu, L. Mai, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18176.

3. C. Niu, J. Meng, X. Wang, C. Han, M. Yan, K. Zhao, X. Xu, W. Ren, Y. Zhao, L. Xu, Q. Zhang, D. Zhao, L. Mai, Nat. Commun. 2015, 6, 7402.

4. X. Wang, X. Xu, C. Niu, J. Meng, M. Huang, X. Liu, Z. Liu, L. Mai, Nano Lett. 2017, 17, 544.

5. L. Mai, J. Sheng, L. Xu, S. Tan, J. Meng, Acc. Chem. Res. 2018, 51,950.