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下图为采用GITT方法测量SiO和Si材料的Li+扩散系数过程中得到的Si和SiO材料在不同的SoC状态下的开路电压,从图中能够看到在30%-100%SoC范围内,两种材料的开路电压曲线几乎完全重合,
倍率性能在动力电池应用中也是一项非常关键的性能,直接关系到锂离子电池的输出性能,下图为Si和SiO材料在不同的放电倍率下的容量(下图c)和容量保持率(下图d),从下图d中我们能够清楚的看到,SiO材料的放电倍率性能要显著好于Si材料。
快速充电的能力对于动力电池而言同样重要,下图为在不同的倍率下进行充电时Si和SiO材料的比容量发挥和容量保持率,从图中能够看到在快速充电的能力上SiO材料的性能仍然要好于Si材料,因此SiO材料也更适合应用在一些对倍率性能和快速充电性能有一定要求的场合。
从上面的分析我们能够看到,相比于Si材料,SiO材料具有更加优异的倍率性能,Ke Pan这主要是因为Li+在SiO材料中具有更大的扩散系数。通常Li+的扩散系数可以通过EIS和GITT两种方法进行测量。首先我们采用EIS方法来测量两种材料的Li+扩散系数,材料的Li+扩散系数可以根据EIS中的扩散曲线,并采用下式计算得到,其中A为电极和电解液总面积,但是这里Ke Pan为了计算的方便,因此以电极的几何面积作为A,因此得到的结果仅仅是一个相对值,仅能对比该试验中SiO和Si材料的Li+扩散系数的大小。
上图为Si和SiO材料在不同的SoC状态下的EIS曲线,下图为根据EIS曲线和上述的公式计算得到的Li+扩撒系数,从图中能够看到Si材料中的Li+扩散系数为10-11-10-12cm2/s,而SiO中Li+的扩散系数可达10-9-10-11cm2/s,Li+在SiO中的扩散系数要比在Si中高1到2个数量级,作者认为这主要是因为SiO材料在首次充电过程中生成的Li4SiO4材料是一种Li+导体,因此加速了Li+的扩散。
GITT方法也是测量Li+在活性物质中扩散系数的有效方法,为了验证上面EIS测试结果的准确性,作者还采用GITT方法对Si和SiO两种材料的Li+扩散系数进行了测量(结果如下图所示),可以看到Li+在Si材料中的扩散系数为10-9-10-12,而Li+在SiO中的扩散系数为10-8-10-11,Li+在SiO中的扩散系数要比在Si中高1到2个数量级,这与前面的测试结果是相一致的,较大的Li+扩散系数是SiO材料倍率性能好于Si材料的重要原因。
体积膨胀引起颗粒粉化和破碎,导致活性物质损失是硅负极材料循环性能较差的重要因素,为了对比Si和SiO两种材料的体积膨胀的差别,作者采用SEM手段分析了SiO材料在充放电过程中的体积变化(如下图所示),下表为SiO在充放电前后中粒径的变化。从分析结果来看,SiO材料在嵌锂态下相比于脱Li态体积膨胀118.2%,相比于Si材料高达280%的体积膨胀要小的多,这也减少了SiO材料在充放电过程中颗粒破碎和粉化的风险,因此显著提升了SiO材料在长期循环中的稳定性。
从Ke Pan的工作我们可以看到,SiO材料具有更快的Li+扩散速度,因此倍率要明显好于Si材料,同时SiO材料在嵌Li的过程中的体积膨胀也仅为118.3%左右,明显低于Si材料(280%),从而大大减少了颗粒破碎和粉化的风险,显著提升了循环性能。此外在我们所关注的首次库伦效率方面,近年来经过材料厂家的努力,SiO材料的首次库伦效率已经大大上升,基本上满足了应用的需求。因此综合来看,SiO材料的综合电化学性能要明显好于Si材料,是下一代高比能锂离子电池负极材料的理想选择,当然Si材料也不是完全没有机会,通过适当的方式处理,克服体积膨胀大的缺陷,在一些对倍率性能要求不高的场合也具有一定的潜力。
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