全固态锂金属电池的实际挑战和未来前景

当今世界上，人类正面临化石能源的日益枯竭和对可持续能源的不断增长的需求的严峻问题，从而推动了对低成本、环保和高性能能量转换和存储系统的研究。同时，随着电动汽车和智能电网应用需求的快速增加，因此可以提供高能量密度、稳定的可循环性和优异成本效益的电池的市场需求越来越大。其中，锂离子电池因具有高能量密度、优异的循环稳定性和重量轻的优点，而成为最有前景的能量存储设备之一。然而，目前最先进的锂离子电池仍然不能满足日益增长的高能量密度需求，因为用锂金属作为阳极时主要存在树枝状晶形生长，将可能出现短路（导致热失控）和低库仑效率、循环寿命差的问题。

在开发锂金属负极以及其他高容量正极化学品（如硫和氧）时，研究人员发现利用固体电解质(SSE)取代传统电解液时具有很好的安全性，因此开发基于固体电解质的锂金属电池或许可以从根本上解决安全性的问题。同时，研究结果表明在室温下的离子电导率就高于10-3S cm-1的超离子导体。然而，SSE与电极的相容性差产生的高界面阻抗的问题，限制了它们的实际应用。目前，科研人员已经提出了采用先进的分离器、电解质添加剂和正温度系数（PTC）改进的集电器等新方法以提高锂金属电池的安全性。因此，现在迫切需要开发出具有更高能量密度、更长循环寿命和更高安全性的锂金属电池的新化学品或技术。

【成果简介】

最近，Chem在线刊登了美国斯坦福大学的崔屹教授和中国上海科技大学的刘巍研究员（共同通讯作者）、上海科技大学博后夏水鑫（第一作者）和上海科技大学15级本科生吴昕晟（共同一作）等人总结的关于全固态锂金属电池的发展现状和未来前景的综述。题目是“Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”。在这篇综述中，首先总结了高导电固体电解质(SSE)的主要挑战和最新发展，包括聚合物、无机和复合材料，以及用于下一代高能量密度的锂电池，从基础理解到技术创新。其次，总结了关于SSE和电极界面问题的策略。接着，介绍了锂金属负极与锂嵌入化合物、硫和氧正极结合的ASSLMBs的当前进展和实际挑战。最后，还展望了基于锂金属负极的ASSLMBs的未来前景。

【图文解读】

1、锂离子电池的发展历史简介

离子电池(LIBs)的发展经历了从基于锂(Li)-金属负极的Li-金属电池(LMBs)到使用锂-嵌入化合物电极的LIBs，然后到LMBs的复兴过程。

图一、典型固体电解质(SSE)和固态电池(ASSLBs)向ASSLMBs发展的简要年表

图二、使用固体电解质到基于锂金属负极的ASSLMBs、ASSLSBs和ASSLABs等先进电池的锂电池从常规LIBs到ASSLIBs的发展趋势示意图

2、锂电池的固态电解质

2.1、固态电解质(SSE)在实际应用中存在以下的问题：

（1）SSE的低离子电导率，特别是在低温下；

（2）电极—电解质的固固界面处的界面电阻大；

（3）与电极的电化学兼容性差，如锂金属负极和高电压正极材料；

（4）电极的物理稳定性下降导致大的界面应力变化。

2.2、对固态电解质的基本理解

SSE中的锂离子传输主要分为两类：聚合物和无机材料中的离子传输。SSE中离子电导率的温度依赖性通常由Arrhenius（对于晶体材料）或Vogel Tammann-Fulcher (VTF)方程（对于无定形材料）来模拟。

图三、两种用于SPEs的锂离子传导机制的示意图

（A）SPE的非晶相中的Li离子传导；

（B）SPE结晶相中的Li离子传导。

2.3、电解质—电极界面的锂离子传输

电解质和电极之间的高界面电阻对电池的整体性能具有显著的影响，阻碍了ASSLBs发展。ASSLBs的电化学反应不同于使用具有固—液界面的液体电解质的锂电池，其通过固、固电解质—电极界面进行。锂离子是通过它们的互连区域从电解质扩散到电极，并在接触电解质-电极界面处发生与活性材料和电子的氧化还原反应。

图四、SSEs电极—电解质界面示意图及电化学稳定性区域

（A）正极—电解质界面处形成的Li缺陷层；

（B）Li减少的分解层面对Li-金属负极；

（C）各种SSE材料的电化学稳定性区域。

图五、降低高的固-固界面阻抗的策略

2.4、电解质—电极界面的观察

通过纳米工程和材料设计技术了解和改善电解质—电极界面的行为对于构建具有改善的电化学性能的安全锂电池是绝对有必要的。 同时，在原子尺度上实时观察电池中发生的界面演变，将更有助于研究人员对电池发生的变化的了解和掌握。

图六、各种先进技术观察电解质—电极界面的微观结构和形貌

（A）原位STEM的设置；

（B）通过TEM操作的EH，在充电状态（顶部）下的电极—电解质界面处的锂离子和电子的分布以及测量的电位分布（底部）；

（C）用于X射线显微镜的操作液体成像平台；

（D）通过冷冻TEM表征的程序。

3、固态电解质

3.1、固体聚合物电解质

干燥聚合物的SPEs可以溶解的锂盐，且具有柔韧性好、重量轻、良好的可加工性和低的成本的优势，明显优于无机固体电解质。

图七、单离子聚合物电解质及其相应的电导率性能

（A） 单离子导电聚合物电解质的化学结构；

（B） 具有不同比例的P（STFSILi）的聚合物电解质的导电性能；

（C） 单锂离子导体LiPSsTFSI聚合物的合成路线；

（D） 不同电解质的导电性能。

3.2、无机固体电解质

无机固体锂离子导体主要包括石榴石型、钙钛矿型、钠超离子导体（NASICON）型和锂超离子导体（LISICON）型材料以及硫化物玻璃等。它们大致可以分为两类：氧化物和硫化物。

3.2.1、氧化物

石榴石型材料的通式为A3B2(XO4)3(A = Ca, Mg, Y, La或稀土；B = Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, V；X = Si, Ge, Al)，其中A和B阳离子分别具有8和6配位。钙钛矿结构的理想通式为ABO3(A = Li, La；B = Ti)，其中A位点为12配位，B位点为6倍配位。NASICON型结构的结晶磷酸盐如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)具有高离子电导率，优良的锂离子导体在室温下的导电率~7×10-4S cm-1，在潮湿的环境中具有良好的稳定性。

图八、无机材料的晶体结构

（A） 立方Li7La3Zr2O12的晶体结构；

（B） 立方Li7La3Zr2O12中Li原子排列的三维导电网络；

（C）Li3xLa(2/3)-×☐1/3-2xTiO3的晶体结构；

（D）Li10GeP2S12的晶体结构。

3.2.2、硫化物

最早研究的硫化物型固体电解质是Li2S-SiS2体系。常用的硫化物玻璃电解质包括Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-B2S3和Li2S-SiS2，电导率为~10-4S cm-1。在室温下，通过用氧元素取代得到的硫-LISICON型Li3+x(P1- xSix) S4中的硫元素显示出改善后的离子电导率增加了2倍，使其离子电导率高达6×10-4S cm-1。

3.3、有机—无机复合电解质

CSEs根据主要成分分为两类：聚合物基质(CPEs)和无机材料基质。具有无机填料的SPEs的CPEs，通常显示出更高的离子电导率、更好的机械性能和与电极的相容性。构建可结合有机和无机电解质优点的CPEs被认为是制造高性能的柔性电池的非常有前景的方法，同时增强机械性能有助于防止锂枝晶生长以提高安全性。

图九、近期报道的CSEs离子电导率的比较

3.3.1、纳米粒子填料、纳米线填料、纳米片填料

目前已广泛的研究了纳米粒子填充的CPEs。与具有粒子—粒子结的纳米粒子不同，由于纳米线表面上的连续和扩展的跳跃路径，纳米线可以构建用于快速锂离子传输的3D网络。同时，二维(2D)中孔纳米片如蒙脱石、粘土和云母也是高性能CPEs的填料。

图十、具有不同形态填料的CPEs示意图

（A）PEO/MUSiO2NPs的示意图；

（B）CPEs中的3D NWs网络的示意图；

（C）SiO2气凝胶增强的CPEs的示意图；

（D）CPEs与NPs、随机NWs和对齐NWs的可能的锂离子传导途径的比较。

4、基于锂金属负极的全固态电池

近年来，采用锂金属作为负极的研究逐渐成为热点。由于锂金属具有高理论比容量(3860 mAh/g)、最低负电化学势(-3.040 V相对标准氢电极)和低密度(0.59 g/cm3)，使其成为下一代高能量密度电池的理想负极候选物。然而，锂金属倾向于以锂枝晶形式不均匀地沉积，使其可能穿透隔板导致热失控和电池故障。同时，通过消耗电解质在锂金属表面自发形成的SEI层有助于不均匀的成核并导致低CE。此外，在重复沉积和溶解循环时，锂金属负极的大体积变化可能导致SEI层中的裂缝，从而促使下面的锂与锂金属连续的反应。目前研究人员已经提出了电解质添加剂、人造SEI层和工程界面层及锂主体等方法，以解决锂金属负极的问题。其中，SSEs被认为是最有希望解决这些问题。

4.1、基于插层锂负极的全固态锂金属电池

SPEs在电池应用中的主要问题是它们在室温下具有相对有限的离子电导率、低电压区域和窄的操作温度。但是，通过交联是一种有效改善PEO基电解质的离子电导率和机械强度的方法。还报道了用于ASSLMBs构造的固态 sp3硼基单离子导电PEO基聚合物电解质膜(S-BSM)。锂离子与 sp3硼原子之间的弱关联作用有助于提高锂离子迁移率，并且测得的S-BSMs的LTN数接近于1。它们的开发是构建未来在环境温度下运行的ASSLMBs的重要步骤。

图十一、含Mg2B2O5的CPEs的形态和电化学性能

（A）Mg2B2O5NWs的TEM图像；

（B）具有Mg2B2O5NWs的CPEs中的锂离子传导的示意图；

（C）在50 ℃下，有和无Mg2B2O5NW的SSEs对Li/LFP单元格的速率性能。

图十二、电解质和电池的电化学性能

（A）在18 C和100℃下，LTO/Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/LCO ASSLBs的循环性能；

（B）LGPS系列的电化学稳定性；

（C）电池的拉格尼图。

4.2、全固态锂硫电池

由于锂硫电池具有高理论能量容量 (1672 mAh/g)、成本效益、无毒性和天然丰度的优势，所以硫被认为是最有希望的下一代高能系统的正极候选物。然而，锂硫电池也存在硫、含硫有机化合物的低电子和离子传导性以及多硫化物穿梭效应的缺点，导致硫作为正极的利用不足，阻碍了其商业化。梭式效应实际上是源于多硫化物在有机液体电解质中的溶解和扩散。梭式效应的作用过程是在正极处形成的多硫化物可以转移到锂负极，之后它们被还原成较低的多硫化物，生成的较低的多硫化物又可以被输送回正极，在被氧化后返回负极。穿梭效应导致低活性物质利用率、低CE，因此循环寿命短。

图十三、CPEs原理图和基于CPEs电池及其相应的电池循环性能

（A-C）示意图显示了HNT改性的柔性PEO CPEs的制备方法和HNT添加机理，用于在25 ℃(B)和100 ℃(C)下提高电池的离子电导率(A)和循环性能；

（D-E） 基于PEO / LLZO CPEs的ASSLSBs的示意图(D)和在37 ℃下电流密度为0.05 mA/cm2的S@LLZO@C阴极的循环性能和库仑效率(E)。

4.3、全固态锂-空气电池

锂-空气电池（LABs）是一种被认为具有大规模储能技术的潜在设备，因为它们在各种类型的电池中具有最高的能量密度(11140 Wh /kg)。然而，有机液体电解质的分解导致的极大的极化、容量降低和安全性等问题阻碍了LABs的实际应用。而基于LABs开发的SSEs可以从根本上消除安全性的问题。尽管由于极大的极化电阻和快速的容量衰减等非常具有挑战性的问题，导致ASSLABs尚未被广泛研究，但是与金属锂一起形成枝晶的问题已经获得了一定程度的成功。

图十四、ASSLABs的原理图及其相应的电化学循环性能

（A） 基于PEO的ASSLABs的示意图；

（B） ASSLABs在0.2 mA/cm2和80 ℃下的循环性能；

（C） 具有LAGP SSEs的ASSLABs的示意图；

（D） ASSLABs在400 mA/g下的循环性能。

5、总结与展望

随着高容量化学品（如锂金属负极、硫和氧正极材料）的发展，SSEs在“超越锂”电池具有高能量密度、适用于大规模储能的优点在应用中发挥着越来越重要的作用。利用SSEs可以从根本上解决易燃有机液体电解质、锂金属负极低CE和锂枝晶形成、硫正极可溶性多硫化物的穿梭效应以及开放引起的锂空气电池空气组件的不稳定性等问题。尽管已经在SSEs方面取得了许多进展，但是大面积推广仍有一些问题需要解决。例如：离子电导率、界面阻抗、机械强度和与电极的兼容性、成本效益。同时，我们需要注意的是除了所需的高能量密度之外，应根据不同的应用有效地利用不同的优点，例如便携式电子设备和电动车的高功率密度以及智能电网存储的低的维护成本。此外，改造现有的电池制造工艺或ASSLMBs的新制造技术对于短期实际应用也是非常重要。相信随着科学技术的发展，提供高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高安全性的ASSLMBs将在未来逐渐走向市场。

文献链接：Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries（Chem,2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.11.013）