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中子衍射技术是研究H、Li等轻元素的有效方法,我们之前曾经报道过利用中子衍射技术分析电解液浸润过程和寿命衰降导致的Li分布不均的现象的研究,在这里FudongHan也利用中子衍射技术对充电过程中Li元素在固态电解质中的分布进行研究(如上图所示)。上图c、d和e为固态电解质厚度方向上Li的浓度,其中0位置表示Li的沉积面,深度方向为向电解质内部的深度。从图中能够看到在LiPON电解质中中子衍射技术能够看到的厚度为3.4um,LLZO能够看到的厚度为16um,Li3PS4能够看到的厚度为20um。
下图为几种不同结构的固态电解质电池的首次充放电曲线,从下图a能够看到随着充电电流的逐渐提高,LiCoO2/LiPON/Cu电池并没有发生短路的现象。而Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt电池在沉积Li的过程中Li沉积电极的电势很快就掉到了0V一下,随后恢复到0V,表明电池在充放电过程中发生了短路。
下图为Li沉积电极上沉积的Li与外电路通过的电荷之间的关系,从下图a中能够看到对于LiCoO2/LiPON/Cu电池在整个充电过程中沉积的金属Li与通过的电荷完全一致,但是对于LLZO和Li3PS4两种电解质的电池,在60℃下充电时开始的时候Li的沉积数量与通过的电荷数量完全一致,但是在经过一段时间后,沉积的Li的数量开始少于通过的电荷数量,在100℃下两者之间的差距变的更加明显,这表明有部分Li沉积在固态电解质的内部。
为了验证上述猜想,Fudong Han分析了在不同温度下充电过程中几种固态电解质体相中Li的浓度的变化(如下图所示),从下图中可以看到LiPON电解质在经过充放电后体相中的Li的浓度没有发生显著的变化,表明所有的Li都最终在Cu电极一侧发生了沉积,没有金属Li在LiPON电解质内部发生沉积。在25℃下LLZO和Li3PS4两种电解质体相中的Li的浓度也没有发生显著的变化,表明此时的短路可能是因为电解质中形成了非常细小的Li枝晶,虽然导致了短路,但是Li的数量非常少,因此中子衍射无法分辨。但是如果温度升高到60℃后,LLZO和Li3PS4两种电解质体相中的Li的浓度出现了显著的增加,表明此时已经有大量的金属Li枝晶开始在两种电解质内部发生沉积。如果将温度进一步提高到100℃,那么体相中沉积的金属Li将变得更多。
下图为几种电解质在不同的温度下经过不同时间的充电后体相中的Li浓度分布,从图中能够看到LiPON电解质在充放电过程中电解质内部的Li浓度分布一致非常均匀,没有出现明显的变化。在25℃下,LLZO和Li3PS4两种电解质中的Li浓度分布也比较均匀,没有出现显著的变化,这主要是因为此时形成的Li枝晶数量比较少,中子衍射技术无法探测到。当将温度提高到60℃后两种电解质内部的Li的浓度出现了一定的升高的现象,当将温度进一步提高到100℃后随着充电时间的增加,固态电解质中的Li浓度出现了显著的增加,表明大量的金属Li在两种固态电解质内部发生了沉积。
下图为经过不同时间充电的LLZO电解质的聚焦离子束扫描电子显微镜图片,从图中能够看到在LLZO电解质中的Li枝晶(下图中的黑色部分)之间都没有相连,而是相互独立的,这也进一步表明由于较高的电子导电性,使得Li能够直接在LLZO电解质内部发生沉积,生成金属锂。
长久以来LLZO等高离子电导率的固态电解质的Li枝晶生长的问题一直是困扰着其在全固态电池中应用的关键因素,人们尝试了多种方法效果都不理想,Fudong Han的研究表明电解质的电子电导率与Li枝晶的生长存在密切的关系,LLZO和Li3PS4电解质由于电子电导率较高,因此在充电过程中Li能够直接在电解质内部得电子,沉积为金属Li,引起电池短路,因此后续对于LLZO等高电导率电解质应该更加关注如何降低电子电导率。
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