锂离子电池的掘墓者们：金属-硫电池

导语：锂离子电池已经在消费电子领域取得了决定性的胜利，随着电动汽车产业的快速发展，锂离子电池也在动力电池领域迎来了巨大的发展，但是随着电动汽车续航里程的持续增加，对动力电池能量密度的需求也在不断的提高。一般我们认为锂离子电池的理论能量密度极限为350Wh/kg，要获得更高能量密度就需要采用新体系，在众多的新体系中金属-硫电池凭借着低成本、高能量密度吸引了广泛的关注。

本文来源：新能源Leader    微信公众号ID:newenergy-leader   作者：凭栏眺

近日，以色列希伯来大学的MichaelSalama（第一作者）和Malachi Noked（通讯作者）等人对金属-硫电池的发展现状和研究方法进行了分析和梳理。

要成为锂离子电池的继任者首先需要具备以下特点：1）首先是成本上要比锂离子电池更加具有优势；2）具有更高的能量密度和功率密度；3）循环寿命上要具有优势；4）原材料要尽可能无毒，来源广泛。金属-硫电池相比于锂离子电池具有高能量密度、低成本和原材料来源广泛的优势，是一种可能的锂离子电池替代选项，但是金属-硫电池在循环寿命、充放电效率和可靠性上仍然无法满足使用的需求。

1、一价金属负极

传统锂离子电池上采用的石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g左右，远远低于硫正极的理论容量，同时采用石墨作为负极时还需要对其进行预锂化，因此硫电池一般采用高容量的金属负极，例如金属Li（2860mAh/g）、Mg（2205mAh/g）、Na（1166mAh/g）、Al（2979mAh/g）等。在众多的金属负极中，金属Li的相关研究报道最多，应用也最为广泛，因此通常锂-硫电池也就成为了金属-硫电池的代名词。

金属Li作为负极在一次电池中是非常成功的，但是作为二次可充电电池的负极使用时，金属Li负极仍然面临很多的挑战，例如高的界面反应活性，引起电解液的分解，Li沉积过程中形成锂枝晶的倾向，以及充放电过程中巨大的体积变化，都对金属Li负极的使用提出了巨大的挑战。

针对Li、Na等高活性金属负极界面反应活性大的问题，通常我们可以采用以下几种方法进行克服：1）在金属负极表面涂一层惰性保护层；2）在电解液中添加特殊添加剂，从而在金属负极表面形成一层理想的SEI膜；3）采用固态电解质。

为了减少电解液在金属Li、Na等高活性负极表面的还原分解，表面惰性涂层需要具有离子导通能力和电子绝缘能力，研究表明在金属Li、Na等负极的表面沉积一层惰性的保护层能够有效的抑制电解液的分解和Li枝晶的产生和生长，显著改善金属负极的循环性能。

电解液添加剂能够在金属负极表面形成一层稳定的SEI膜，只要在电解液中添加足量的添加剂，就能够使得SEI膜因为负极体积变化被破坏时，具有足够的自修复能力，例如LiODFB、LiNO3等就是常用的添加剂。实际上持续的SEI膜自修复能力是一把双刃剑，在保持SEI膜的完整性的同时，也会造成界面副反应的持续发生，不断消耗活性Li、Na和电解液等成分，从而对电池的长期寿命造成影响。

近年来兴起的固态电解质为解决金属-硫电池存在的问题提供了新的希望，理想的固态电解质应该具有高的电化学、热和机械稳定性，从而显著的减少界面的副反应。目前常见的固态电解质主要包含两大类：1）聚合物电解质，例如PEO、PEGDME和PVDF-HFP等；2）无机电解质，例如Li2S-P2S5、NASICON等。

2、多价金属负极

相比于Li、Na和K等一价金属，多价金属例如Mg、Al等的使用条件具有显著的不同，例如许多的研究都表明在多价金属表面形成的SEI膜不仅仅是电子绝缘体，也是离子绝缘体，因此通常多价金属会尽量避免其表面产生惰性层。

Mg负极

最近已经有很多学者们报道了成功开发Mg负极可充电电池电解液，这些电解液都是采用了醚类电解液，主要有三大类：1）含有有机金属复合物的电解液；2）采用传统Mg盐的电解液；3）含有B盐的电解液。这些电解液都能够在Mg负极的表面避免SEI膜的形成，同时不同于Li、Na等金属，Mg的沉积过程不会产生金属枝晶，因此金属Mg电池具有非常好的循环稳定性，循环寿命可以与锂离子电池相媲美。目前Mg电池面临的主要挑战主要是寻找高容量、稳定的正极材料，而硫正极恰好具有这一特性，因此Mg-硫电池被认为是一种非常具有前景的下一代电池。

Al负极

相比于其他负极，Al具有最高的体积容量密度（8040mAh/cm3），Al负极面临的主要挑战是其表面倾向于形成高稳定的惰性层，但是最近的研究表明离子液体能够使得Al进行可逆的充放电，此外Al的高电荷密度也使得我们很难找到能够供其嵌入的正极材料，而硫正极似乎是一种可能的选择。

3、硫正极

硫正极不同于普通的嵌入型正极材料，硫正极的反应是与金属发生还原反应生成化合物，因此S正极的理论容量可达1675mAh/g，因此虽然S正极的反应电势很低（0.407 vs标准氢电极），但是金属-硫电池仍然具有非常高的能量密度。同时由于硫正极独特的反应机理，使得S正极几乎能够与所有类型的金属负极配合使用，大大拓展了金属-硫电极的可能性。

硫正极在发生还原反应生成金属硫化物时，会产生显著的体积变化（与Li发生反应体积变化高达71%），这会导致硫正极与导电网络和集流体脱离，引起循环性能的下降。

醚类电解液是金属-硫电池最为常用的电解液，这主要是因为醚类电解液能够很好的溶解硫正极的中间反应产物——多硫化合物，从而提高硫正极的利用效率。然而多硫化合物的溶解也会带来一些列的问题，例如溶解的多硫化合物会扩撒的负极的表面，并发生还原反应，这就是所谓的硫电池的“穿梭效应”，这会导致金属-硫电池的容量持续的衰降。

解决硫正极“穿梭效应”的一种常见的方法是通过将硫正极固定在碳骨架之中，从而使得溶解的多硫化合物呈现出一种半液态的状态，避免其溶解到电解液之中

4、可充电金属-硫电池

一价金属体系

Li-S电池是研究最多，最为常见的金属-硫电池，其理论容量可达2600Wh/kg，是一种理想的高比能电池。Li-S电池需要解决的两个最关键问题：1）解决多硫化物的溶解问题；2）解决硫正极的电导率低的问题。2009年Nazar等人曾经提出将硫正极装载在多孔碳结构之中，直到现在也是解决多硫化物溶解问题的有效方法，但是这一方法也导致了碳材料占比过大，影响了Li-S电池的能量密度。因此人们也提出了在硫正极表面设置一层惰性层的方法，既能够避免多硫化物的溶解，还能允许Li+通过，常见的涂层材料聚合物类材料、陶瓷材料、改性氧化石墨烯片等。

目前，唯一大规模影响的金属-硫电池为高温Na-S电池，商业的高温Na-S电池已经应用在储能等领域。这种电池只能够在高温（300℃）下进行工作，其正极和负极都融化为液态，采用β-Al2O3作为隔膜，工作电压在1.7V左右，能量密度为760Wh/kg。

多价金属体系

多价金属体系由于低成本、低毒性、来源广泛和高安全性近年来得到了广泛的关注，特别是Mg-S电池凭借着其出色的性价比近年来得到了快速的发展。Mg-S电池的理论体积能量密度可以达到3200Wh/L，但是Mg-S电池的开发难度要明显高于Li-S电池，因为Mg负极表面一旦被惰性层覆盖就会导致其失去活性，因此在Mg-S电池中需要完全避免多硫化物从正极迁移到负极表面还原。

Al-S电池研究的相对比较少，目前的Al-S电池主要是由金属Al负极，离子液体和硫复合正极组成，工作电压在1.2V左右。虽然Al-S体系的工作电压较低，但是由于其电荷密度比较高，因此也具有较大的研究价值。

金属-硫电池凭借着出色的能量密度、低成本、无毒和原材料来源广泛等优势，是下一代高比能锂离子电池的重要候选者。但是金属-硫电池仍然面临很多问题需要解决，特别是多硫化物溶解问题，其实多硫化物溶解并不可怕，适当的溶解有利于提高硫正极的利用率，但是溶解的多硫化物在正负极之间穿梭就会严重影响金属-硫电池的容量，所以真正需要避免的是多硫化物的穿梭问题。金属负极的稳定也是开发金属-硫电池需要重点解决的一个问题。