对于新能源的设想——电化学储能用固定式钠离子电池

由于钠储备的丰富性和可用性，钠离子电池（NIB）显示出可满足于可再生能源和智能电网应用的大规模储能系统（ESS）对材料供应和成本的需求。

本文来源：ePolymer高分子平台 微信公众号 ID：epolymer123

大规模储能系统选择钠电的关键因素在于：

1.前驱体材料价廉易得，满足对规模供给和低价的需求；

2.高的倍率性能能够适应响应型储能和规模供电；

3.工况要求低：能够满足所有气候条件下应用，不完全依赖温度调节设备；

4.可回收，从而避免环境污染和资源浪费，实现回收再利用；

钠离子电池优势一：性价比高

图1钠离子电池的成本来源和比例

钠盐，比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以从海水和矿物中得到，遍地都是所以比锂便宜多了。另外，以11.5KWh为例，如果用LiMn2O4正极配石墨负极用于锂离子电池，成本为1022美元，其中锂大约占~4.3%，如果相应的采用锰基正极，钠只要4.57美元，足足省了38.95美元，也就是说如果把锂电换成钠电，光正极成本就能降约~4%。同样的道理，电解质盐也能降1%左右。

过渡金属元素是电极材料的关键，相对来说Fe\V \Mn是便宜的，但是因为锂离子（0.76A）和铁离子（III）（0.645A）的半径比较接近，在层状LiFeO2中容易发生混排，所以锂离子电池正极适合选择磷酸盐材料，相应的制备成本会高一些。对于钠离子（1.02A）来说，就没这个问题。NaFeO2的O3相层状氧化物做钠电电极，利用Fe3+/Fe4+氧化还原点对反应，容量达到85mAh/g，类似的Na0.44MnO2，P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的电化学性能。因此，Fe/Mn/V基电极材料能够进一步降低钠离子电池的成本。

图2 (a) Na/α-NaFeO2电池的初始充放电曲线；(b) Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2电池的倍率性能；(c) Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2电极在0.1 C下的充放电曲线；(d) Na3V2 (PO4) 2O2F3纳米复合材料在2.0-4.3 V之间，电流密度64 mA/g下的充放电曲线；(e) Na4MnV (PO4) 3在2.5-4.3 V之间的首次充放电曲线；(f)不同材料的计算电压（Na电压/Li电压）

与无机材料相比，有机材料作为钠离子电池电极材料有几个优势：1.相比于无机材料，有机材料具有可持续性，对环境友好，通过天然材料由简单的化学/热处理就可以制得，取材广泛，原料易得，可以大批量制备。2.天然的有机原料含有丰富的C、H、O、N、S元素，不需要在做改性处理；3.有机的材料能够和导电碳材料通过共轭作用，形成键合提升倍率性能并降低化合物溶解性从而延长使用寿命。

钠离子电池中的集流体和隔膜相较于锂离子电池价格更低。价格更高的传统锂离子电池PP隔膜对于钠离子来说不适用了，而用于钠离子电池的玻纤隔膜则具有价格优势。另外，铝和钠不会形成合金，因此可以用铝箔取代铜箔作为负极集流体。

图3各种储能技术放电时间和功率额定值的比较：相比之下一些技术具有更宽的功率额定值和更长的放电时间

钠离子电池优势二：高功率

对电能的需求和清洁能源发电都随时间和地区而不同，这样的波动会对智能电网的安全性和储能设备提出更高的要求。因此，ESS应该具备至少两个主要的功能-对清洁能源的间歇供电进行调制和智能电网峰值供电的调节，也就是说，储能设备需要满足间歇的大规模储能，同时要具备大功率输出的特点。近期钠离子电池研究证实钠离子电池具备高容量下长期循环的能力。

图4(a)3.4 wt% C-NaCrO2的倍率性能；(b) NaNi1/4Co1/4Fe1/4Mn1/8Ti1/8O2在不同电流密度下的倍率性；(c) Na3Ni2SbO6从0.1-30C的充放电曲线

根据锂离子电池的研究经验，对层状电极材料进行改性能够大幅提高电池的倍率性能，如改变材料尺寸和导电中间相能够提高电极反应动力。单金属钠插层材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表现出优异的倍率性能（150C），27S完成满充/满放。以NaCrO2为正极，硬碳为负极组装全电电流密度也能达到100C。

NASICON的通式为NaxMM’(XO4)3(M/M’=V, Ti,Fe,Nb; X=P, S, x=0-4)，其具有开放的结构能够为钠离子提供快速扩散通道，因此能够得到高倍率性能的钠离子电池。

表1当前具有高倍率性能的层状金属氧化物总结

Na3V2(PO4)3是钠超离子导体的典型材料，它具有高的离子电导率，但是其金属多面体和富电子的聚阴离子结构分离导致电子电导率较低。为了提高其电子电导率，表面包覆是常用的方法。另外，关于NaTi2(PO4)3的相关研究也证明，NASICON能够提供高的倍率性能。

图5 (a) HCF-NVP的结构示意图和倍率性能;(b) NVP@C阴极材料的倍率性能和SEM ;(c) NaTi2(PO4)3@石墨烯纳米片的晶体结构和合成过程示意图; (d) Na3MnTi (PO4)3的晶体结构和电极反应示意图;(e) KTP@C纳米复合材料合成程序示意图;(f)具有稳定结构、快速钠扩散和连续的电子转移路径的碳涂层分级NTP-NW/C纳米线簇示意图;(g) B和N掺杂的Na3V2(PO4)3@C结构示意图

表2具有高倍率性能的NASICON材料总结

由于缺少稳定的Na-C相，石墨被认为不适合用于钠离子电池，但有研究表明钠离子在合适的电解液体系中能够嵌入石墨的层间。另一个方法是氧化石墨，使其发生膨胀增大层间距，然后再部分还原。为了提高钠离子电池的倍率性能，有不少关于硬碳的研究。因此，设计微纳结构硬碳能够有效提高反应动力。除了硬碳，还有很多研究表明具有高比表面的石墨烯复合材料也能用于高倍率性能的钠离子电池负极，因为其表面缺陷多提供了较多的活性位点。

图6(a)碳量子点的形成(b) NSC-SP材料的储钠示意图(c)从龙眼壳合成多孔碳(d) HCNP的形成和结构特征示意图(e)无定形碳石墨烯纳米复合材料Na离子存储机制示意图

表3具有高倍率性能的碳基材料总结

合金及转换型材料能够在钠电中表现出非常好的倍率性能。比如Sn,Pb,Bi的合金和Si,Ge,P准金属。

图7(a) Sb4O5C12和 Sb/C 的合成示意图 (b) Bi@石墨合成示意图 (c) MoS2/G 纳米片杂化材料的合成示意图

从电极材料的来说，钠离子电池的高倍率基础来自于钠离子的转移能垒小，另外，钠离子电池的研究可以借鉴锂离子电池的研究经验，加快钠离子电池电极材料的研究进程，更早实现其倍率性能的进一步提高。

图8NIBs倍率性能的研究进展：(a)阴极和(b)阳极

钠离子电池优势三：大温度范围内可工作

大部分二次电池的工作需要依赖适宜的环境，并且环境温度对电池的性能有很大的影响。考虑到钠离子电池用的是有机电解液，需要保证工作温度范围内的安全性。因此，ESS需要具有相应的温度控制系统。

想要得到适应各种气候和温度范围的钠离子电池，就要求电极材料在高温下具有稳定的相结构和电解液-液固界面，其导电能力应当不受到温度的影响。层状过渡金属氧化物的高温稳定性是一个问题，相比之下，磷酸盐类在极端环境下拥有更好的热稳定性。

温度对电解液固体电解质界面膜中的离子扩散有重要的影响。

钠离子电池优势四：绿色环保可持续

ESS的应用肯定需要大量的电池，可以想见ESS升级会带来大量的废弃钠离子电池，一方面，如果没有妥善处理，一些成分会对环境造成威胁，另一方面，这些废弃的钠离子电池中含有大量的金属和有机电解液，具有回收的价值。关于钠离子电池回收，不仅要直接借鉴现有的锂离子电池回收技术，还要在此基础上针对钠离子电池设计相应的回收措施。