华东理工刘洪来：超级电容器储能材料的设计和筛选

超级电容器双电层的结构从无序形成一个有序的结构，电能就储存在这里。能量都储存在这个界面上，所以电极材料一定是多孔的，有比较大的材料才可能储存更多的电能。多孔材料的表面，它的结构有很多可变的因素，到底什么样的材料，什么样的表面对双电层结构储能有什么影响，我们怎样控制制备过程得到更好的储能材料，这是我们想了解的。

——华东理工大学教授,化学实验教学中心主任刘洪来

8月7日-8日由华北电力大学、中国可再生能源学会主办的“第一届中国储能学术论坛暨风光储创新技术大会”在北京召开，北极星储能网对论坛进行全程直播。

在8日“电磁储能”分论坛上，华东理工大学教授,化学实验教学中心主任刘洪来作题为《超级电容器储能材料的设计和筛选》的主题报告。

以下为发言实录：

华东理工大学教授,化学实验教学中心主任刘洪来：

谢谢大家！前面几位老师对储能的重要性，各种各样的储能方法，都已经介绍的非常多。关于储能的应用这里也不多说了，一些可再生能源是不稳定的能源，需要先储存然后再稳定地释放出来。超级电容器是一个非常重要的储能设备，它最大的特点就是功率密度非常大，但储能密度比较小。这带来一个问题，我们怎样提高能量储存的密度。能量储存的密度与材料结构是密切相关的。双电层储能的原理非常简单，在一个电极表面加一个电压，与其接触的电解质就会一个稳定的双电层。双电层的结构从无序形成一个有序的结构，电能就储存在这里。能量都储存在这个界面上，所以电极材料一定是多孔的，有比较大的材料才可能储存更多的电能。多孔材料的表面，它的结构有很多可变的因素，到底什么样的材料，什么样的表面对双电层结构储能有什么影响，我们怎样控制制备过程得到更好的储能材料，这是我们想了解的。要提高双电层能量的能量，可以从两个方面考虑。一个是从电极材料方面考虑，怎样提高材料电容。可以通过提高电极材料的比表面积，调节电极材料的孔径分布，电极材料的表面结构等等。我们也可以从电解质的角度考虑，提高窗口电压。水性电解质是1V左右，有机电解质2V以上。但如果采用离子液体，差不多可以达到4V。也就是说电极材料所有都不变的时候，可以采用离子液体的话，储存的能量密度就可以提高16倍以上。从这两方面可以进行考虑，到底这些因素怎样影响储能储存能量的密度呢？

首先，建立双电层储能的物理模型。不管是正极还是负极，可以看成两块平板当中形成双电层的电容器。电容器里的离子可以与外面的交换，正负极是一样的。孔道里的离子不是均匀分布的，空间上有密度的分布。密度分布的结构就决定了电容的数值，怎样研究密度分布对电容的影响？既然是一个分布，相当于一个宏观的系统性质，由密度分布决定的。从数学上来说，这就是一个函数的函数，即泛函的问题。对于一个力学系统，想知道小球在曲面上的能量最低的位置在什么地方。我们只要知道这个小球的势能跟曲面的坐标的关系，并取微分等于零，我们就可以解出位置以及这个位置上极小的势量到底是多少。假如是一个分子，分子的性质取决于电子云的分布。如果电子云的分布确定了，分子的所有情况也都确定了。分子系统的总能量是跟电子云分布的结构是相关的。联系起来以后求分子的能量最低，我们可以得到电子云的密度分布。有了电子云的密度分布，分子的反应性等所有宏观的性质都可以知道。热力学系统当中，分子不是几个，而是10的23次方数量级。当达到平衡的时候，在恒温下是自由能最低的。对自由能取极值，就可以知道系统是否会分相，分相后两个相之间的界面密度分布是什么，有了密度分布就可以知道界面张力。如果把分子放在一个狭小的空间里，例如气体吸附或者电容材料里的电解质。这个时候分子在狭小的空间里分布，它取决于这个系统的巨势的极小值。巨势包括分子之间的相互作用引起的自由能贡献，还有就是固体壁面对分子作用的贡献，两部分加起来就是巨势。现在感兴趣的就是狭小的空间分子是带电的。我们要考虑带电离子之间的相互作用。离子在外电场的能量贡献，外电场的电势分布由Poisson方程决定的，可以解出离子的密度分布。核心的就是化学势怎么计算。我们可以计算出离子的密度分布，积分了以后可以知道界面上储存的电量到底是多少。电量对电压求微分，然后可以得到在这个电势下双电层的电容。有了这个电容，所有储能的性质就可以得到。对于一个平板电容，电解质离子的分布是一个震荡衰减的曲线。当两块平板靠得很近时，两块平板的双电层之间会有相互影响，导致震荡衰减的曲线发生变化，当近到只有几个分子的距离时，分布的曲线会发生很大变化，这导致微分电容发生变化。两块平板距离不同的时候，电容的数值也是震荡变化的关系。距离1.5个离子直径左右的时候是很小的值，而在2个离子直径大小时有个峰值。孔道的大小，对电容影响是非常大的。但电极材料的孔不可能做到单一分布，是有分布的。假如说这个孔分布是一个正态分布，我们可以把不同的孔道的电容进行积分，平均了以后可以得到实际的值。由图可见这样计算的结果与实验值是很吻合的。我们制备出来的多孔材料，是孔里放电解质好，还是材料是棒状的结构而在外面充满电解质，到底哪种结构更好。我们利用这样的结构模拟，中间是一个实心棒，外面是一个圆桶。总的电容是外面凹面的电容跟里面凸面的电容之和，计算是可以把这两部分分开的。计算的结果可以发现，凸面电容的贡献比凹面电容贡献大。我们考察曲面的影响就会看到，假如说凸面的，曲率越大，微分电容会越大。好的电极材料可能是一个基板长了很多棒状结构，外面充满了电解质，这个时候电容会比较高。

我们得到了电极材料还可以做很多的表面改性，表面可以与离子比较亲和，也可以与离子不太亲和，都可以通过化学改性获得。材料表面对离子亲和好，还是对离子不亲和好？如果对离子是亲和的，不加电压的时候，正负离子会进入孔道，充电时反离子进去了，同离子被排出来。充放电的机理发生了变化，这会导致储能能量的变化。随着孔道亲离子越来越强，比较小的电压反离子就很容易进去。但如果是疏离子的孔道只有比较大的电压才能把反离子吸引到孔道里。亲离子孔道在低电压下微分电容较高，电压高了以后微分电容快速衰减。而疏离子的孔道开始微分电容比较小，随电压升高微分电容有一个峰值，而且越是疏离子的孔道，微分电容越往高电压方向移动，积分的结果可以看到，疏离子孔道储存的能量会比较高。因此我们可通过表面改性实现储能密度的提高。大家知道离子液体的水等溶剂要除掉非常困难，这是中性的分子。离子液体中含有少量中性的分子，这对储能有利还是不利？影响有多大？如果要求离子液体非常纯，从制备的角度来说可能会花非常大的代价。对于疏中性分子的孔道，微分电容的峰值是往高电压方向移动的。也就是说按照能量密度积分的结果，如果离子液体有少量的中性分子，如果是亲孔道的，不必要急着去掉，而是有利储能的。做超级电容器的老师都知道，一个电解质与材料要超亲和的，才是比较好的。如果我们把中性分子看成是电解质里的溶剂，这告诉我们电解质溶液对材料如果是超亲和的，是比较好的。要求材料对离子不亲和，对溶剂是亲和的，储存的能量密度就会比较高。离子液体可供选择的比较多，不同的离子液体混合了以后会不会有协同的效应？理论计算结果表明，正离子是相同的，负离子是大小不一的两种离子液体混合，在一定的组成下，微分电容有协同效应。预测结果与实验测定结果定性一致，实际的情况比我们理论计算更加复杂。

怎么筛选离子液体提高电化学窗口？电化学窗口取决于离子在里面会不会分解。我们可以采用量子密度泛函理论的方法计算正负离子的HOMO和LUMO轨道能量，正负离子均稳定的电压区间可以作为电化学窗口电压的近似。离子液体有很多种可以选择，都可以利用量化计算的办法算出能量。算出来以后，把正负离子匹配起来进行比较。计算结果表明，有几个负离子和正离子匹配起来，它的窗口电压都是比较高的，比较稳定。含有这几个负离子的离子液体都会比较好。这样筛选出来，到底好不好？至少目前在使用的离子液体，基本上都在筛选的结果里。这几个离子液体实验的结果和我们计算的结果相比，实验的结果如果高一点，计算的结果也是比较高的，它们之间是正相关的关系。超级电容器电解液的筛选现在还是靠实验的办法比较多，我们有没有办法理论上做更好的筛选。是否可以采用大数据挖掘或者说机器学习的方法进行筛选？我们尝试了电解质溶剂的筛选，因为溶剂对电容有比较大的影响。溶剂所具有的不同性质对电容是有影响的，到底哪一些性质特别重要，我们可以利用机器学习的办法，把不同的性质作为输入然后看窗口电压之间的关系。利用这个模型预测的电容与离子的直径、离子的界面常数有比较大的关系。我们可以判断机器学习的结果和理论计算的结果是不是一致，它们是比较一致的。这种办法的缺陷是需要有大量的实验数据。现在随着我们文献发表的数据越来越多，机器学习的办法可能对材料筛选有指导意义。

总的来说，我们采用了密度泛函预测双电层电容，密度泛函是理论性的工作，这是一个数学框架。当密度泛函应用到不同的领域就有不同的密度泛函。应用到电子云就是量子化学的密度泛函，也可以用于固体表面的高分子改性。

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