香港中文大学卢怡君教授Nat. Mater.：“分子拥挤”型水系电解质助力高压锂电池

【研究背景】

非水系锂离子电池（LIBs）以其高能量密度（250~400 Wh/kg）和稳定的循环寿命而成为电子设备和电动汽车的主要储能技术。然而，其使用可燃电解质引起了严重的安全问题。使用不易燃的水系电解质代替易燃的非水电解质是缓解LIBs安全隐患和减少材料和制造成本的主要途径。但问题在于水系LIBs的电压窗口受到水的电化学稳定性的限制，从而制约了LIBs的能量密度。开发具有宽电压窗口的低成本和环保水系电解质对于实现安全、高能和可持续的锂离子电池（LIBs）至关重要。最近，提出了“盐包水”（WIS）电解质作为使用高浓度盐以此扩展水系LIBs电压窗口。其中，使用具有21-55m (mol/kg)的高浓度盐创造了固体-电解质中间相，从而提高了水的稳定性。然而，这些策略往往引起了对于成本和毒性的关注。此外，分子拥挤是活细胞中的一种常见现象，通过改变氢键结构，分子拥挤剂大大抑制水的活性。

（来源：公众号 能源学人 ID：energist 作者：Energist）

【成果简介】

最近，香港中文大学卢怡君教授（通讯作者）展示了一种“分子拥挤”电解质，该电解质使用与水混溶的聚合物聚乙二醇（PEG）作为拥挤剂来降低水活度，从而以较低的盐浓度（2m）实现了宽的电解质工作电压窗口（3.2 V）。使用此电解质构成的Li4Ti5O12/LiMn2O4水系全电池循环300圈，能够实现一个在75~110 Wh/kg之间的稳定比能量。同时通过在线电化学质谱揭示了水系LIBs中常见的副反应（析氢/析氧反应）几乎被消除。因此，这项工作为设计用于低成本和可持续储能的高压水系电解质提供了广泛的前景。相关研究成果“Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries”为题发表在Nat. Mater.上。

【核心内容】

一、分子拥挤型电解质

分子拥挤作为活细胞中的一种常见现象，描述了当大分子（蛋白、复合糖、多糖等)或小亲水性分子(代谢物、渗透物质）达到80 mg/ml以上时，溶剂分子的性质会发生实质性的改变。拥挤的环境导致水的氢键结构的变化，从而水溶剂的活性降低。作者利用此原理制备了基于抑制水分解的分子拥挤的水电解质。其中，使用与水混溶，无毒，惰性以及低成本的液态PEG 400（HO(CH2CH2O)nH, Mn=400）作为拥挤剂。同时，PEG具有较强的Li+溶剂化能力，可将Li盐轻松溶解在PEG-H2O溶剂中。根据PEG含量的不同，电解质的离子电导率范围为0.8 mS/cm至3.4 mS/cm之间，且均具有不可燃性。此外，使用涂覆有乙炔黑（AB）的铝箔通过LSV曲线确定分子拥挤的水系电解质的电化学稳定性窗口。如图1a所示，随着PEG浓度增加到94 wt％，分子拥挤的水电解质的整体稳定性窗口扩展到3.2 V，从而使析氢反应（HER）电位远远超过水的热力学稳定极限。

为了探讨PEG对分子拥挤水系电解质中H2O稳定性的影响，采用一系列NMR、FTIR和理论计算，揭示PEG和H2O之间的分子相互作用。表明随着PEG含量的增加，H原子周围的电子密度更高。同时H-O共价键振荡的蓝移可归因于H2O-PEG相互作用对水氢键网络的扰动。水的H-O键吸收的光波数越高，表明H-O共价键强度越高，说明电化学稳定性大大提高，表明在拥挤剂PEG的存在下需要更高的电势来使水发生电化学分解。进一步也通过DFT和MD也证实了实验测试的结果。

图1. 分子拥挤型电解质的电化学稳定窗口和FTIR光谱。a）LSV测试2m LiTFSI-xPEG-(1-x)H2O（x=0，71，80，90，94%）的电化学稳定性窗口；b, c）一系列2m LiTFSI-xPEG-(1-x)H2O电解质的归一化FTIR。

二、基于分子拥挤电解质的高能量密度水系锂离子电池性能

利用拥挤剂PEG提供的1.3~4.5V vs. Li/Li+稳定电压窗口，使用CV曲线测试了由LMO正极，LATP包覆的LTO（L-LTO）负极和2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O构成的全电池可逆的电化学行为。同时对设计的电池进行在线电化学质谱（OEMS）测试，用于监测在充放电过程中的气体演变。由图b，c可知，循环过程中未检测到H2、O2、CO/N2或CO2信号，暗示了在分子拥挤的水系电解质在L-LTO/LMO电池几乎消除了水的分解。因此，低盐浓度（2m）水系L-LTO/LMO全电池能够以1C的倍率循环300圈，且具有75%的容量保持率，这与使用高盐浓度（21-40m）水系电池性能类似。基于全电池循环结果，可以判断每圈分解的水的最大质量分数低于0.02wt%。

图2. L-LTO/LMO全电池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O电解质中的电化学行为和OEMS。a）在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中LMO和LTO的CV曲线；b, c）L-LTO/LMO全电池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中，在第一（b）和第十（c）的OEMS结果；d）在1C倍率下，L-LTO/LMO全电池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中第1、200和300次循环的充放电曲线；e）相应的长循环性能。

三、分子拥挤型电解质的HER稳定性

如图3a所示，与使用高浓度盐的其他现有水系电解质相比，开发的2m LiTFSI–94％PEG–6％H2O显示出最低的HER起始电位。同时使用L-LTO/LMO电池在各种电解质中进行OEMS测量，比较了析氢信号。由于严重的水分解，在21m LiTFSI（图3b）和32m KAC-8m LiAc中（图3d）中检测到大量H2，使得放电容量降低。与其他高浓度WIS电解质相比，分子拥挤的稀锂盐电解质中的析氢电势要低得多的事实进一步支持了拥挤剂PEG对HER的抑制作用。

图3. a）通过LSV确定的各种电解质的电化学稳定性窗口；b-d）在21m LiTFSI（b）、水合熔体19.4m LiTFSI-8.3m LiBETI（c）和32m KAC-8m LiAc（d）电解质中进行的OEMS测试分别与2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O的比较。

四、电化学稳定窗口的比较

分子拥挤的水系电解质提供了一种有效的策略来扩大水系LIBs的稳定性窗口，特别是通过抑制HER，这是开发高能量电池的迫切需求，原因在许多负极材料在传统的水系电解质中不稳定（图4）。大多数正极材料已经在传统水系电解质的稳定范围内，主要是由于动力学过程缓慢导致OER过电位很大。在这项工作中，在不使用高浓度盐的情况下，利用拥挤剂PEG在水系LIBs中表现出的HER稳定性，从而使大量负极材料可用于水系电池系统中。值得注意的是，PEG本身是液体聚合物，当用作电解质时，本质上不同于固体聚合物。PEG能够提高离子电导率并降低电极与电解质的界面电阻，以及具有可燃性较低的优点，对于实现LIBs优异的安全性和高性能至关重要。同时高工作电压也为实现高压水系LIBs打下了基础。

图4. 各种水系电解质和电位电极材料的电化学窗口稳定性的比较

【结论展望】总之，作者开发了一种使用水溶性聚合物（PEG）作为拥挤剂来稳定水分子的分子拥挤水系电解质，该电解质表现出3.2 V的稳定电压窗口和出色的HER稳定性以及稀锂盐浓度（2m LiTFSI），该电解质可实现L-LTO/LMO全电池的可逆Li+嵌入/脱出，从而在1C的倍率下实现优异的电化学性能。同时通过广泛的电解质表征（包括NMR，FTIR，OEMS和DFT-MD模拟）揭示了分子拥挤型水系电解质具有显著的HER抑制作用。这种方法使得大量负极材料可以在水系系统中使用，而无需使用高浓度盐。这项工作也为设计低成本，环保和高压水系电解质提供了一条途径，从而实现安全和可持续的储能应用。

Jing Xie, Zhuojian Liang , Yi-Chun Lu, Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries, Nat. Mater., 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0667-y