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图1. 晶格限域Ru簇催化剂及其配位结构与电化学性质
氢能作为清洁的二次能源,其高效利用是耦合传统化石能源和可再生能源系统、破解现有能源体系储存、输配、终端应用难题的重要化工技术途径。氢氧化及其逆反应—氢还原,将不可避免的成为主宰氢经济的重要反应。目前,贵金属Pt是低pH值下最高效且应用最为广泛的氢氧化催化剂。然而在催化过程中,即使反应气中含有极少CO(10 ppm),也会使Pt基催化剂完全中毒失活,以致无法使用重整气等廉价易获取的燃料气体,极大推高了氢经济技术链中燃气获取、纯化,存储以及运输的技术难度。相比之下,金属Ru的价格仅为Pt的三分之一,但是科学界广泛认为金属钌(Ru)表面易于氧化,即使在较低的电位下 (0.1~0.3 V),金属Ru表面也会优先形成Ru-Oads表面,不适合作为氢氧化主催化剂。
该研究工作根据介尺度的学术思想,提出了一种金属团簇嵌入氧化物的“晶格限域型”Ru@TiO2催化剂(如图1所示)。还原气氛下,在无定形TiO2的晶化过程中,Ru纳米粒子在缺陷位处沿TiO2晶格中Ti原子生长成簇,形成以Ru-Ti金属键连接的Ru@TiO2晶格结构。这种金属键合的晶格限域结构,导致界面的Ru,一方面具有与TiO2氧化物类似的原子排列结构(按TiO2(101)排列),同时保持了其固有的金属性,呈现出既异于Ru块体金属又区别于Ru纳米团簇的介尺度行为。如,同时具有块体的金属性和团簇的低配位性(CN=7~8);具有如块体金属的高稳定性和团簇金属的反应活性;具有大于金属氧键(Ti-O,0.193 nm)却低于金属键的(Ru-Ru,0.267 nm)的Ru-Ti键长(0.258 nm)。Ru-Ti界面金属键可促进电子从富电子的n型半导体TiO2转移到Ru簇中的d带上,使Ru簇的d带接近完全充满的状态。这种电子几乎全满的d带,有利于维持Ru的金属特性,提高其催化氢氧化反应活性同时,大幅减少了CO的σ电子向Ru金属d空轨道转移的概率,削弱了CO吸附强度,同时也导致TiO2中O空穴浓度增加,利于CO的氧化去除,从而赋予该催化剂超优异的抗CO中毒特性。在1000 ppm CO存在的条件下,氢氧化催化活性几乎不受干扰;甚至CO含量提高到~10 vol%,该催化剂仍选择性催化氢氧化。此外,在d带电子几乎全满的Ru簇表面,Ru更趋稳定,不易氧化,使该催化剂在较宽的电位范围仍保持反应活性。在酸性和碱性介质中,Ru@TiO2催化剂HOR质量活性(@0.02V)较商业化PtRu/C催化剂高出30%到15%;其超强的抗氧化性,在电位高达0.9V时(一般金属都会以表面生成氧化物种为主)Ru@TiO2催化剂中的Ru簇仍保持其表面的金属性和催化氢氧化特性。
该研究通过晶格限域调变界面区域金属的晶格和电子结构,制备了一种新抗CO中毒和抗表面氧化的高氢氧化选择性的电催化剂。该发现突破贵金属催化剂低温CO毒化限制,开创了利用半导体自由电子调控金属电子结构的新思路,为传统化石化工技术与新能源化工技术高效耦合奠定了基础。
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